第1章 绪论
　　1.1 AIE分子的发现
　　有机发光分子往往具有平面型共轭结构，在稀溶液中发射强荧光，而在高浓度溶液中或发生聚集后（纳米颗粒、胶束、固体薄膜或粉末）荧光变弱甚至完全消失，此即为斯托克斯和弗斯特（T. F？rster）等定义的浓度猝灭效应（concentration quenching effect）。导致浓度猝灭的主要原因是分子聚集形成激子，发生非辐射能量转移使荧光猝灭。这种现象也常被称为“聚集导致荧光猝灭”（aggregation-caused quenching，ACQ）效应[图1-1（a）][1]。自1954年ACQ现象被发现以来，浓度猝灭效应一直被认为是有机荧光分子普遍具有的特征，也是光学领域占主导地位的理论。ACQ是有机发光分子应用的瓶颈之一。避免ACQ的常用方法是通过化学方法（如引入位阻较大的非芳环或脂肪链进行结构修饰）或物理掺杂等方法，降低分子间的聚集，抑制有机发光体的ACQ效应。然而，单分散态下分子优异的光学性能在处理后往往大打折扣。
　　图1-1 不同丙酮含量的荧光素（a）和不同水含量的噻咯分子（b）的荧光图像
　　vol%代表体积分数
　　2001年，唐本忠教授课题组偶然发现六苯基噻咯（hexaphenyl silole，HPS）分子具有完全不同于ACQ的独特发光性质：它在稀溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜状态下发光显著增强[图1-1（b）]。聚集诱导发光（AIE）现象的发现充满了戏剧性，它完美诠释了偶然发现在重大科学研究中的必然性[2]。笔者当时作为唐本忠院士课题组的一员（图1-2），有幸见证了当年AIE现象发现时戏剧性的一幕。时隔多年，笔者依然清晰记得当时组会上罗敬东博士汇报时的困惑，实验结果经过多次验证确凿可信，但就是和多数文献报道的浓度猝灭效应不一致。唐本忠院士听完他的汇报后，非常兴奋。他不断给罗博士打气，“不一样是好事啊，科学研究的重大突破就是发现和别人不一样的现象和性质”。他一边鼓励罗博士抓紧时间发表六苯基噻咯这一独特的光学性质，一边又率领团队对此类发光现象的机理进行深入探索。后续的研究结果正如唐本忠院士所推测的，噻咯分子在固态下的发光增强正是由于分子独特的发光机理所致，确实存在与浓度猝灭截然不同的聚集诱导发光增强机理，而且除噻咯外的很多分子在聚集态时均具有类似的荧光增强性质，这一性质被命名为“聚集诱导发光”（aggregation-induced emission，AIE），唐本忠院士也因此被称为AIE之父[2， 3]。
　　图1-2 2001年香港科技大学唐本忠院士课题组于组会后合影
　　左二为李冰石，左三为罗敬东博士，左四为唐本忠院士
　　AIE的发展是让人惊叹的，一个当初让学生有些失望的偶然发现，由于唐本忠院士敏锐的洞察力，不仅没有被放弃、搁浅，还发展成为材料和化学领域炙手可热的前沿方向。在唐本忠院士的带领下，在众多科研工作者的共同努力下，这一研究方向不断被挖掘和拓宽，成为首屈一指的华人引领的科学前沿领域。AIE现象的发现是偶然的，但它给予我们的启示却是深远的。遵循着新生事物的发展规律，AIE现象发现的初期并没有引起广泛关注，它的科学内涵和科学意义饱经质疑，甚至一度被轻视。柳暗花明，随着AIE理论逐步确立，AIE材料不断拓宽，它的科学内涵和深远影响逐渐引起广泛关注，AIE性质逐渐被接受并展示出极为丰富的科学内涵，它与生物、医学等学科分支交叉和融合更是展现出极大的应用潜力。而颇为戏剧化的是，随着研究者对历史文献的追溯，聚集态下分子发光增强现象并非新现象，而早在几百年前就已被发现。例如，英国的哲学家培根就曾描述过纤维素、白糖等物质在聚集态下发出荧光的现象。遗憾的是这些发现当时并未引起关注，更鲜有人探究其中的科学原理。聚集态下分子发光性质作为一个重要的科学问题的提出，并作为新的发光机理被深入研究，真正开始于唐本忠院士率先提出AIE这一概念。在他的引领下，以中国科学家为主力的研究团队开展了一系列深入系统的研究，揭示了看似反常的发光现象背后的独特发光机理。二十多年前，如果没有唐院士敏锐的洞察力和打破砂锅问到底的溯源精神，没有持之以恒、百折不挠的坚持，噻咯分子不同寻常的发光现象，或许和几百年前白糖发光的发现一样，不过是众多历史文献中波澜不惊的一篇。
　　重大科学现象的发现往往来源于偶然的发现，但突破性理论的取得则是深厚的科学沉淀积累的结果，这就是人们常说的“成功总是留给有准备的人”。科学史中记载的类似事件不胜枚举，有很多我们从小就耳熟能详的科学小故事。例如，牛顿看到苹果从树上掉下来发现万有引力定律，凯库勒梦到咬住自己尾巴的蛇而推测出苯分子的环状结构。科学本质往往隐藏于司空见惯的日常现象或极为偶然的发现，揭示其科学本质则需要深厚的科学素养和执着的探索精神。只有这样才能透过现象揭示那些看似理所当然或不合常理的现象背后的科学原理。
　　AIE现象的*特性在于它看似简单，易于理解，但科学内涵却极为丰富，它广泛渗透到各学科中，与其交叉融合激发出一系列创新成果。从不同寻常的实验现象的发现，到分子结构的设计和结构参数的优化，再到理论计算的深入展开，AIE的机理在不断完善中。AIE性质的研究历程充分展示了一个从个别现象发现到普适原理的揭示过程，从分子结构到电子能态，从分子本体结构到分子与外部环境协同作用，不断深入和不断扩展。其核心是分子聚集状态改变对非辐射跃迁渠道的重要影响，围绕这一核心思想的分子设计，随着AIE在诸多领域的应用，AIE分子体系在不断被拓展。
　　AIE从发现到目前虽然只经历了短短二十几年的发展历程，但发展迅猛，在材料和化学等领域已经取得令人瞩目的成果。更令人欣慰的是，在这一领域，中国科学家的研究占绝对主导地位，是为数不多的中国科学家的科研领域。AIE相关研究在飞速发展的同时也推动了它与其他学科的交叉融合，尤其在生物、医学、环境、微电子器件制造等领域极具应用潜力，有望取得重大突破。AIE分子除可以作为各类离子、分子检测的化学传感器，还是生物领域的细胞和组织成像、微生物检测、临床医学中肿瘤标志物检测的重要荧光染料，在指纹检测、爆炸物检测、多刺激响应材料、圆偏振发光材料等领域都具有重要应用前景（图1-3）[3]。随着AIE分子体系的不断拓宽，与其他学科的交叉融合，AIE作用机理在不断被完善，应用领域还在被拓宽，相关研究论文逐年大幅增加。未来的发展中AIE现象将引领研究者最终建立AIE机理的统一理论构架，贡献更多、更高效的发光材料，在化学、材料科学、生命科学等领域获得广泛的应用。
　　图1-3 代表性AIE分子结构及应用领域汇总
　　根据谷歌学术搜索（Google Scholar）的统计数据，从AIE发现之初的每年不到400篇论文到仅2021年一年就发表7000多篇论文，总引用数超过7万次（图1-4），AIE的迅速发展及其产生的深远影响令世界瞩目。本章作为AIE的绪论部分仅筛选AIE自发现以来部分代表性的成果进行介绍，由于篇幅有限，难以涵盖AIE的全部重要成果，难免有所疏漏，还请各位读者见谅。
　　图1-4 截至2021年每年发表的AIE论文数量和引用数统计
　　1.2 AIE分子体系的发光增强机理
　　从AIE现象发现以来，人们共同关注的问题就是“什么样的分子结构具有AIE性质？AIE分子的特征结构是什么？”。传统荧光生色团大多具有平面结构，在聚集体中很容易沿分子长轴方向平行堆积，即以π-π堆积的方式形成H聚集体，导致聚集猝灭。H聚集体的形成有两个必要条件：两个相邻共轭体系有一定重叠，且间距小于3.6 ？。由AIE**分子噻咯分子晶体结构图（图1-5）可以看出[4]，两个相邻五元环之间的距离约为10 ？，两个相邻分子之间没有任何空间上的重叠且距离小于3.6 ？，相邻分子很难发生分子间π-π堆积，难以生成导致聚集猝灭的H聚集态。而且噻咯扭曲的构象可以有效抑制分子内苯环旋转，降低非辐射能量转移。噻咯环中Si原子和五元环结构是否为AIE分子的特征结构呢？为回答这一问题，研究者从分子设计的角度出发，将噻咯的Si原子替代为Ge、Sn、S、P和O后得到的分子都具有AIE特征[5-9]。可见，Si原子并非噻咯环具有AIE分子的必要元素；随着更多的分子陆续被发现具有AIE性质，如早期发现的AIE明星分子四苯乙烯（tetraphenylethene，TPE），AIE性质显然并不局限于噻咯类五元环的衍生物。
　　早期发现的具有AIE性质的噻咯、四苯乙烯类衍生物都具有非共平面的芳香族取代基，分子具有类似螺旋桨状的扭曲分子构象。这些分子结构的外围都有多个可旋转芳香族取代基与一个共轭中心相连具有螺旋桨的形状，分子发生聚集时可以有效抑制分子间π-π堆积和激基缔合物的形成，表现出AIE特性。AIE研究领域*受青睐的明星分子—四苯乙烯分子，由于结构简单、合成方便、衍生物种类丰富，成为众多研究中常用的AIE骨架。围绕四苯乙烯基本单元进行的结构拓展，如以丁二烯[10]、富烯[11， 12]及乙烯双键[13， 14]作为共轭中心，具有多个旋转的苯环侧基的化合物（TPB、FPE、TPE、TPE-TPE、2PB-2PE）都具有典型的AIE性质（图1-6）。非共平面芳香共轭结构似乎是具有AIE性质的分子的一个典型特征，这样的扭*构象可以有效抑制激基缔合物的形成和非辐射能量转移。随着纤维素、淀粉、蛋白质等完全由脂肪族分子组成的物质也陆续被报道具有AIE特征，非共平面芳香
　　图1-5 噻咯的结构式和晶体结构
　　图1-6 基于丁二烯、富烯及以乙烯双键作为共轭中心的衍生物

目录
总序
前言
第1章　绪论 1
1.1　AIE分子的发现 1
1.2　AIE分子体系的发光增强机理 5
1.2.1 分子内运动受限假说 7
1.2.2 从ACQ向AIE的转化 13
1.3　几类代表性的AIE分子体系简介 16
1.3.1 基于碳氢原子的AIE分子体系 16
1.3.2 基于杂原子的AIE分子体系 17
1.3.3 金属配合物AIE分子体系 21
1.3.4 基于AIE的高分子体系 21
1.3.5 非常规AIE发光分子体系 27
1.4　基于AIE分子的聚集体的形成 28
1.5　AIE分子聚集的驱动力 29
1.5.1 疏溶剂作用 29
1.5.2 静电作用 29
1.5.3 氢键作用 30
1.5.4 配位作用 32
1.6　*特的手性AIE分子体系 34
1.6.1 引言 34
1.6.2 圆偏振发光材料简介 34
1.7　基于定向组装的手性AIE分子体系 35
1.7.1 一元手性AIE组装体系 36
1.7.2 多元手性AIE组装体系 36
1.7.3 多元手性AIE液晶组装体系 37
1.8　基于手性AIE分子体系的应用研究 37
1.8.1 在圆偏振-有机发光二极管方面的应用 37
1.8.2 在分子识别方面的应用 38
参考文献 38
第2章　分子手性与超分子手性 46
2.1　引言 46
2.2　手性分子的分类 47
2.2.1 中心手性 47
2.2.2 轴手性 48
2.2.3 平面手性 48
2.2.4 螺旋手性 49
2.2.5 八面体结构 49
2.3　手性分子中的常用术语 50
2.3.1 对映体和非对映体 50
2.3.2 对映体过量和对映选择性 50
2.3.3 外消旋体、内消旋化合物和外消旋化 50
2.3.4 光学活性、光学异构体和光学纯度 50
2.4　超分子与超分子手性 51
2.5　对称性破缺产生的超分子手性 52
2.5.1 液晶 53
2.5.2 MOF等晶体材料 53
2.5.3 溶液中自组装体系 54
2.5.4 超分子凝胶体系 54
2.5.5 气/液界面体系 57
2.6　手性传递 59
2.6.1 从手性中心到远程发色团的手性传递 59
2.6.2 从手性分子到共组装的非手性组分的手性传递 60
2.7　超分子手性的特征 62
2.7.1 手性放大 62
2.7.2 手性记忆 62
2.7.3 动态响应性 63
2.8　手性分子相互作用对超分子的调控 69
2.9　多种手性超分子结构 72
2.9.1　一维结构 73
2.9.2　二维结构 77
2.9.3　三维结构 79
2.9.4 手性无机纳米结构 80
2.10　超分子手性与圆偏振发光 83
参考文献 84
第3章　手性AIE分子的光谱学性质 90
3.1　引言 90
3.2　手性分子的手性光谱学表征 90
3.2.1 电子圆二色谱 91
3.2.2 振动圆二色谱 115
3.3　圆二色谱在手性AIE化合物中的应用 118
3.3.1 引言 118
3.3.2 固体ECD光谱测试中浓度效应的发现 123
3.3.3 “手性AIE化合物绝对构型确定”问题的提出 126
3.3.4 TPE、cis-BETPE、TETPE绝对构型的确定 131
3.3.5 具有刚性核的手性炔铜团簇绝对构型的确定 143
参考文献 145
第4章　手性AIE小分子的设计合成、光学性质及组装结构 150
4.1　引言 150
4.2　手性AIE小分子的设计与合成 151
4.2.1 噻咯类化合物 151
4.2.2 四苯乙烯类化合物 152
4.2.3 其他手性AIE化合物 155
4.3　手性AIE小分子的光学性质 156
4.4　手性AIE小分子的组装结构 162
4.5　总结与展望 171
参考文献 171
第5章　手性AIE高分子 174
5.1　引言 174
5.2　基于主链手性的AIE高分子 174
5.2.1 基于主链中心手性的AIE高分子 174
5.2.2 基于主链轴手性的AIE高分子 177
5.3　基于侧链中心手性的AIE高分子 183
5.4　手性AIE组装超分子聚合物 190
5.5　总结 200
参考文献 200
第6章　基于手性AIE分子的圆偏振发光液晶 203
6.1　手性液晶简介 203
6.2　几类手性液晶 204
6.2.1 手性向列相 204
6.2.2 近晶相 205
6.2.3 扭*晶界相 205
6.3　圆偏振发光液晶 205
6.4　基于手性AIE分子的一元圆偏振发光液晶体系 206
6.4.1 基于四苯乙烯的圆偏振发光液晶体系 207
6.4.2 基于氰基二苯乙烯的圆偏振发光液晶体系 207
6.5　基于掺杂的AIE液晶体系 213
6.5.1 基于轴手性AIE分子/液晶的掺杂体系 214
6.5.2 基于中心手性AIE分子/液晶的掺杂体系 226
6.5.3 基于非手性AIE分子/手性液晶的掺杂体系 229
6.5.4 基于手性AIE聚合物分子的液晶掺杂体系 230
6.5.5 液晶与手性诱导剂分子的共组装机理研究 234
6.6　总结 237
参考文献 237
第7章　基于手性AIE体系的应用研究 239
7.1　圆偏振发光器件简介 239
7.2　圆偏振光产生原理 239
7.3　圆偏振发光器件性能的测量原理 240
7.4　圆偏振发光材料分类 241
7.4.1 高分子体系圆偏振发光材料 241
7.4.2 金属配合物体系圆偏振发光材料 242
7.4.3 有机小分子体系圆偏振发光材料 243
7.5　手性AIE分子在CP-OLED制备的应用研究 244
7.5.1 基于联二萘-TADF小分子体系的CP-OLED制备 244
7.5.2 基于联二萘高分子体系的CP-OLED制备 257
7.6　手性AIE分子在液晶显示中的应用 258
7.7　手性AIE分子在分子识别中的应用 260
7.7.1 基于四苯乙烯类分子的手性分子识别应用 260
7.7.2 基于氰基二苯乙烯的手性分子识别应用 266
7.8　手性AIE分子在探针分子的应用 270
7.9　手性AIE分子在DNA分子检测中的应用 271
7.10　总结与展望 273
参考文献 273
关键词索引 276