第1章绪论
1.1 发光概念和历史
1.1.1 发光的基础概念
光是一种客观存在的物质，兼具波动性和粒子性。同时光也是能量的一种形态，能以电磁波的形式由一个物体传播至另一个物体，并在传播过程中无须任何物质作媒介。这种能量的传递方式称为辐射。辐射的形式多种多样，光曾被认为是粒子，也曾被认为是以波动形式传播。经过漫长的争论后人们意识到光的波粒二象性，即从本质上讲，光既是电磁波，也是粒子。光只能传递量子化的能量，且光的传播方向就是波的传播方向。光是一种电磁波，电磁波的波长范围很宽，包含了无线电波、红外辐射、可见光、紫外辐射、X射线、γ射线等（图1-1）。其中，波长范围在380～780 nm的电磁波能引起人眼的视觉反应，因而称为可见光。不同波长的光所呈现的颜色各不相同，其对应关系大致如下：紫色（380～440 nm）、靛色（440～485 nm）、蓝色（485～500 nm）、绿色（500～565 nm）、黄色（565～590 nm）、橙色（590～625 nm）及红色（625～780 nm）。由单一波长组成的光称为单色光，但实际上严格的单色光几乎不存在。所有光源产生的光都占据光谱中的一段，不同的是宽窄之分。随着波长增加（频率降低），可见光的颜色逐渐由紫色向红色转换。而波长低于紫色的电磁辐射称为紫外辐射，波长高于红色的辐射部分称为红外辐射。紫外辐射的短波段可以延伸到10 nm，再短的波段则属于X射线、γ射线的范围；而比红外辐射（1 mm）波长更长的波段属于微波、无线电波和长无线电波的范围。
日常生活中光无处不在。太阳的发光、火焰的发光、白炽灯的发光、手机和计算机屏幕的发光、萤火虫的发光及海洋生物的发光都是我们常见的发光现象（图 1-2），但是其发光类型与原理却不尽相同。*初，人们理解的发光主要是白热光（incandescence），如太阳辐射光和火焰发光，此类发光是从热能中来的，即源自物质的热辐射。温度在绝对零度以上的任何物体都有热辐射，而温度不够高时物体的辐射波长大多数在红外区，人眼无法看见。随着温度的升高，辐射总功率增大，辐射的光谱分布向短波长方向移动。当物体加热到足够高温度时，热辐射的波长移动至可见光部分，它就开始发**眼可见的光。然而本书所讨论的发光与热辐射发光不同。物质（分子、原子、离子或其聚集体等）受到外界能量激发后（如光吸收），其电子发生跃迁导致物质由基态升至激发态。处于激发态的物质在随后返回基态的过程中可能会伴有光辐射的现象，称为发光（luminescence）。换句话说，这种发光是物质不经过热阶段而将其内部吸收的能量直接以光能的形式释放出来的过程。“luminescence”一词来源于拉丁语词根“lumen”（光）。它*初由德国物理学家和科学历史学家Eilhard Wiedemann于1888年以“luminescenz”的名称提出[1]，其*开始用于描述包括白热光等所有发光现象，后来特指激发态电子的非平衡辐射。热辐射是一种平衡辐射，它具有普遍性，基本上只与温度有关而与物质的种类无关。而发光是叠加在热辐射背景上的一种非平衡辐射，只有特定的物质才可以产生发光现象。这种发光不会影响物体的温度，因此也称为冷光（cold light）[2]。发光又不同于其他非平衡辐射，其延续时间比光的振动周期长很多（ 10？14 s）。而其他如反射、散射、轫致辐射等几乎都是无惯性的，其持续时间与光波振动周期处在同一量级（10？14 s）。因此，用辐射时间很容易将发光与其他非平衡辐射区分开来。
图1-1 电磁波谱图
图1-2 生活中的发光现象
发光分类有许多原则，如根据发光物质的化学组成、激发方式、用途等进行分类。其中依据激发方式可将发光分为：
（1）光致发光（photoluminescence，PL）：用外来光激发物体引起的发光现象。
其发射波长一般大于激发波长。医用X射线机的发光原理就是用X射线激发荧光粉，从而产生可见光。
（2）电致发光（electroluminescence，EL）：由电能直接转换为光能的发光现象，过去也称为场致发光。日光灯是电致发光和光致发光的结合：灯中的汞原子由于两电极放电而被激发，汞原子发出的紫外光被管壁上的荧光粉吸收转换成可见光。电视、手机等屏幕的发光也是电致发光。
（3）射线及高能粒子发光（radioluminescence，RL）：由放射性物质激发的发光。早期，钟表或仪表上的发光涂料就是利用放射发光，它们含荧光粉和放射性物质氚或镭。
（4）化学发光（chemiluminescence）：由化学反应引起的发光。某些化学反应，特别是氧化反应释放的能量可以激发电子，如化合物鲁米诺的化学发光。
（5）生物发光（bioluminescence）：在生物体中发生的一种特殊形式的发光现象，如萤火虫、栉水母等的发光。
（6）声致发光（sonoluminescence）：指当液体中的气泡受到高频声波（机械波）的作用时，气泡爆聚并迸发出极短暂亮光的现象。
（7）摩擦发光（triboluminescence）：前缀“tribo”来源于希腊语“tribein”，意为摩擦，是指一些固体在受到机械力作用时的发光现象。例如，酒石酸、蔗糖晶体在研磨时的发光；透明胶带受到撕扯瞬间的发光等。
按激发态激子的类型则可将发光分为：①荧光（fluorescence），由激发单重态（excited singlet state）跃迁至基态的发射；②自由基发光，由激发双重态（excited doublet state）跃迁至基态的发射；③磷光（phosphorescence），由激发三重态（excited triplet state）跃迁至基态的发射。
本书中主要讨论的是通过光致发光来研究物质的荧光和磷光等次级辐射现象。
1.1.2 发光（冷光）的研究历史
人们对发光现象的记载早在公元前就有了。《诗经？东山》卷有“町畽鹿场，熠耀宵行”，这是早期人们对萤火虫发光的记载。随后在西汉淮南王刘安主持编纂的《淮南子？说林训》中也有“抽簪招燐，有何为惊”的对静电导致发光的描述。《战国策？楚策一》及《史记？李斯列传》中均有关于“夜光之璧”的记载，同时《史记》还有关于夜明珠的记录，《后汉书？西域传》则有关于“夜光璧”“明月珠”的相关记载。这些都是中国早期光与发光现象的记录。同样，在公元前384～前322年古希腊亚里士多德的De Anima一书中也有关于生物发光的记载。然而，把发光现象作为实验科学研究对象却是从500年前才开始的。1565年，西班牙内科医生兼植物学家Nicholas Monardes记录了一种用来治疗肝脏和肾脏疾病的木材Lignum nephriticum[3]，其水浸泡液暴露于光线时可以发出*特的蓝光[4]，图1-3（a）和（b）很好地还原了这一现象。这是西方学者认为的*早的关于荧光现象的记录材料。在那个时候，这种浸泡液被用于治疗肾脏或者泌尿系统疾病，而其蓝色荧光的根源却难以深入研究。后来随着科技的进步，科研人员解析了这种高效荧光化合物的结构[4-6]。这种物质实际上并不存在于木材Lignum nephriticum中，而是由树中所含的类黄酮化合物在水和空气中氧化产生的，其反应过程如图1-3（c）所示。
图1-3 Lignum nephriticum的水浸泡液在阳光下（a）及400 nm LED灯照射下（b）的发光照片；（c）由Lignum nephriticum提取物得到发光分子的反应示意图[5]
1602年，Vincenzo Cascariolo在意大利博洛尼亚发现博洛尼亚石（Bolognian stone）经烧炼之后的产物可以发光。并且这种天然的重晶石（主要成分是BaSO4）放在阳光下曝晒后，拿到暗处仍可发光，有时甚至长达数年之久，这是早期关于余辉的报道。后来研究发现，这种显著的长余辉现象可能源于其中的Cu和Bi等杂质离子[7]。
随后在19世纪20年代，剑桥大学矿物学教授Edward Daniel Clarke[8]和法国矿物学家René Just Haüy[9]先后发现并报道了发光的氟化物晶体—萤石（fluorite），如图1-4所示。当时虽不清楚其发光机理，但后来萤石的发光得到了很好的解释[10]：纯的萤石是无色且不发荧光的，但天然萤石中含有很多稀土元素。绿色来源于Sm2+对自然光中蓝光和红光的吸收，而紫外线下的深蓝光则是源于Eu2+的荧光，其发光能态涉及7个未成对电子，因此它们的自旋多重度为8。Sm和Eu两种元素在萤石中的含量为10～100 μg/g。
图1-4 （a）绿色萤石晶体（来自英国Weardale）在自然光和紫外光照射下的照片；
（b）Edward Daniel Clarke肖像照[2]
1834年，苏格兰物理学家David Brewster爵士在“On the colours of natural bodies”中描述了叶绿素的红色荧光[11]。他发现当一束阳光穿过绿色的叶绿素乙醇萃取液后，从侧面可观察到红色光，并认为这种发射与萤石晶体发出的蓝光是相似的。1845年，John Herschel爵士配制了硫酸奎宁酸溶液并*次观察到其在450 nm光照下的天蓝色荧光[12]。虽然David Brewster和John Herschel没能详细解释他们发现的荧光现象，但为后来斯托克斯（Stokes）的实验奠定了坚实的基础。
尽管前期人们已经在自然界多种矿物质、植物和动物（如昆虫）中观察到了发光现象，但直到19世纪中叶，合成化学和物理学的先驱们才以发光现象、分子组成和分子结构定义了发光。研究人员正式对发光进行系统的科学研究始于170多年前。1852年，英国数学家和物理学家Stokes在研究奎宁和叶绿素的荧光时发现，它们的发射波长要比入射光的波长更长。Stokes*次阐明了这种现象不是光的漫反射，而是由物质吸收光后重新发出不同波长的光，并将其称为荧光[13]。这是“荧光”这一术语的*次提出，它源自*先被观察到这种*特现象的物质—萤石。随后，“荧光”被广泛用于描述某些物质经“紫外辐射”后观察到的发光现象。通常，这些物质吸收一个波长的辐射，并立即以不同的波长（通常更长）进行新的辐射（即发射）。虽然法国物理学家Edmond Becquerel早在1842年就提出了关于发射光的波长更长的相似结论[2]，但事实上他观察到沉积在纸上硫化钙的发光是磷光，而Stokes定义的是荧光。此外，Stokes还发现了光强度与物质浓度成正比的现象，并对荧光的猝灭和自猝灭现象进行了研究，提出了应用荧光进行定量分析的可能。随后，人们自然地发现了荧光和磷光与传统认知中的白热光不同，它们不需要很高的温度并且也不会放出明显的热量，所以人们称之为“冷光”。科研人员随后又发现了很多违反斯托克斯（Stokes）定律的现象。例如，1871年Eugen Lommel发现用钠火焰的黄光激发萘红溶液时，可检测到微弱的绿光[14]。同样，1886年Franz Stenger发现了荧光素和曙红样品的荧光波长都比其激发波长要短[15]。尽管人们发现了很多反Stokes位移的现象，但在当时却没能给出很合理的解释，直到19世纪末，著名物理学家Albert Einstein（阿尔伯特？爱因斯坦）将普朗克量子理论应用于发光及光电效应。他认为分子的运动可提供反Stokes定律所需的能量。并且爱因斯坦就此观点和波兰物理学家Joseph de Kowalski展开了讨论。Joseph de Kowalski认为如果这个假设是正确的，那么在更高的温度下Stokes定律的偏差应该更大。随后，Joseph de Kowalski研究了温度对罗丹明发光的影响，证明了爱因斯坦的观点[16]。随着反Stokes定律研究的深入，人们发现当
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