第0章 绪论
提要 本章作为全书非金属元素单质研究进展叙述的基础，首先介绍了同素异形体概念随着科学技术的发展而发生的演变；接着简要介绍了元素同素异形体研究发展飞速的原因，包括密度泛函理论对计算化学的推进及计算化学对新型同素异形体的预测，极端条件下进行化学合成反应成为可能，非金属元素单质相图研究进展对同素异形体合成的指导。
0.1 元素同素异形体之新定义
当今化学，日新月异。随着化学理论和科学技术的发展，化学的许多概念和定义也随之发生变化，它们的内涵也从模糊逐渐走向清晰、准确，外延也在变化、扩大。例如，人们根据经典的化合价理论，向来认为稀有气体具有稳定的外层电子构型，一般不与其他元素化合，因此化合价一直被认为是0，还给它起了个老实巴交的名字“惰性气体”。但是，1962年3月2日下午6时45分，英国年轻的化学家巴特列（N. Bartlett，1932～2008年）依据热力学原理设计巧妙地在室温条件下，把Xe(g)和PtF6(g) 混合后，就立即反应生成一种黄色的晶体─Xe[PtF6][1]：
（0-1）
Bartlett教授成为揭开稀有气体化学新篇章的第一人。此时及稍后，有关氙的氟化物制备如雨后春笋般被报道出来。至今合成的稀有气体物质有数百种之多。显然，随着物质结构测定技术的进步、合成化学和量子化学的发展，人们认识的不断深入，改变了化学家对化学键的概念。同样，对元素同素异形体（elemental allotropy）的概念也存在与时俱进的问题。
0.1.1 元素同素异形体概念的演变
同素异形体（allotropes）的概念*早于1841年由瑞典科学家贝采里乌斯（J. J. Berzelius，1779～1848年）提出[2]。该术语出自希腊语，意为变异性[3]。在1860年阿伏伽德罗（A. Avogadro，1776～1856年）的原子学说被广为接受后，人们开始认识到元素可以多原子分子的形式存在，氧的两个同素异形体即被公认为O2和O3[4]。1912年，奥斯特瓦尔德（F. W. Ostwald，1853～1932年）提出元素的同素异形现象仅是已知化合物多态现象的一个特例，并提议弃用同素异形体和同素异形现象这两个概念而用多形体（polymorph）和多形性（polymorphism）来代替[4]。尽管许多化学家遵从了这一提议，但国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）和大多数教科书仍支持同素异形体和同素异形现象这种说法[4-6]，现国内外主流无机化学教科书仍沿用此说法[7-19]。
0.1.2 对概念的一般理解
对同素异形体的一般理解是指由同样的单一化学元素构成，但性质却不相同的单质。同素异形体之间的性质差异主要表现在物理性质上，化学性质上也有着活性的差异。例如磷的两种同素异形体红磷和白磷，它们的着火点分别是240℃和40℃，充分燃烧之后的产物都是P4O10；白磷（P4）有剧毒，可溶于CS2，红磷（Pn）无毒，却不溶于CS2。此外，磷元素还有两种同素异形体黑磷和紫磷，黑磷由白磷在12 000大气压下加热转化而成，其外观像石墨，2014年被指出黑磷晶体具有石墨烯的结构，是直接带隙半导体（即导带底部和价带顶部在同一位置），有可能成为新型非线性光学材料[20]。此外，黑磷还具有独*的力学、电学和热学的各向异性。紫磷可以通过多种方法制得，其结构为与黑磷不同的层状结构。同素异形体之间在一定条件下可以相互转化，这种转化有的是一种化学变化（因为生成了新物质），例如
（0-2）
有的不是化学变化，例如：
（0-3）
一般来说，判断同素异形体间的转变是化学变化还是物理变化，与判断其他物质间转变是相同的，可以观察生成物与反应物的化学性质是否相同，相同是物理变化，不同是化学变化；也可以观察生成物与反应物分子结构是否相同，相同是物理变化，不同是化学变化。
0.1.3 严格定义的探讨
大多数教材和手册都认为同一种元素形成同素异形体的方式有三种[21， 22]：①组成分子的原子数目不同，例如，氧气（O2）和臭氧（O3）；②晶格中原子的排列方式不同，例如，金刚石、石墨和C60；③晶格中分子排列的方式不同，例如，正交硫和单斜硫。
问题出在第③点，引起了极为不同的观点。例如：有人认为“同素异形体”与“多晶型体”是两个不同的化学概念[23]，并从定义的出发点、结构单元、结合方式、存在状态以及化学键参数给予了详细区别；又有人提出“各种富勒烯能否互称为同素异形体”[24]？
实际上，上述第③点指的正是“多晶型体”这一概念。无论是德国化学家米切尔利希（E. Mitscherlich，1794～1863年）在1822～1823年开始使用“多晶型体”术语[25]，还是贝采里乌斯于1841年开始使用“同素异形体”术语[2]，都是对物质结构认识的深入。时至今日，随着科学技术的不断发展，人们对物质结构的认识更加准确，加之发现的同种元素组成的物质种类也越来越多，对术语的定义也越来越明确。我们认为，“同素异形体”包含了“多晶型体”的概念；当专门研究“同素异形体”中固体部分时，涉及更多的是分子中结构单元的空间排列，则使用“多晶型体”更好些。或者说前者的定义范围广些，后者是其中特指的一种。因此，我们建议从上述同素异形体形成方式出发，将其定义为“同一元素的不同形态的纯单质互称同素异形体”为好。这里包含着：同一种化学元素、不同形态（包括不同物态）、组成和结构（包括原子、分子、离子）确定的单质等信息。这就不会出现“单斜硫和斜方硫不是同素异形体”“富勒烯不能互称为同素异形体”等看法。这里与文献[23-25]的区别在于没有认同“同素异形体的结构单元只能是同一元素的原子”的说法。
0.1.4 同素异形体与原子电子层结构的关系
同素异形体的形成与它们对应元素原子的电子层结构是密切相关的[26]。若在原子中含有2个或2个以上的未成对电子的非金属元素，往往能形成多种同素异形体；如原子中只含有一个未成对电子的非金属元素，它们的单质一般只形成X2型分子，而不存在同素异形体。如卤素（ns2np5）就没有同素异形体的存在。但硼（2s22pl）例外，晶态硼可能有16种同素异形体存在[27-29]；至于稀有气体元素，因原子中不含未成对电子，故它们也都没有同素异形体存在。这显然与它们在形成纯单质时的成键相关。在后面的叙述中，我们会看到同一种元素的原子就是因为成键不同而有多种同素异形体，例如碳，因为C原子有sp3、sp2、sp等杂化方式，可以形成如三维的金刚石、二维的石墨烯、一维的碳纳米管、零维的富勒烯等结构。
0.1.5 同素异形体的稳定性判断
纯物质的热力学稳定性是重要的性质，直接影响到制备、保存和应用各个环节。根据能量判据进行判断，具有较低能量状态的纯物质形体更加稳定（图0-1）。自然，物理化学中的能量判据形式与实际条件有关，例如吉布斯自由能变是等温等压化学变化的判据，亥姆霍兹自由能变是等温等容化学变化的判据等。在热力学中，标准摩尔生成焓（standard enthalpy of formation）可近似作为衡量标准状况下某物质能量高低的标准。同素异形体的热力学稳定性即可以依此判断[30]。例如，对于碳的同素异形体的热力学稳定性，理论和实验结果均说明[31]，无论是C60还是C70都具有正的标准摩尔生成焓（表0-1，以石墨为参考态）；计算还说明不同碳原子数的富勒烯的标准摩尔生成焓，随着碳原子数的增多，富勒烯的生成焓也越来越小（图0-2）[32]；由实验得到的碳纳米管和石墨烯没有一定的分子结构，其生成焓也不能完全确定，若将其结构类比为更多碳原子的富勒烯式结构，其生成焓仍然应当是正值[33]。直链碳炔的理论计算数据也说明其具有较大的标准摩尔生成焓[34]。
0.2 元素同素异形体研究发展之原因
0.2.1 背景分析
非金属的同素异形体本身就是“材料的宝库”之一（图0-3）。郑兰荪院士说过：化学的魅力主要还是能够创造新物质，认识新物质，这些物质不但非常有用，本身也非常美妙。这个诱惑使得人们不断努力进行研究。例如，一个国家工业金刚石的应用广度和深度往往标志着这个国家的工业发展水平，而人造金刚石正是由高压高温合成制得的（图0-4）[35]。然而，人们并不满足于金刚石仅在石油开采、地质钻探、机械加工以及国防工业中的重要应用（图0-5），而是努力研发碳的其他形式的成键，果然就发现了碳元素的众多原子轨道杂化状态。不同的杂化态及其组合造就了众多的同素异形体：金刚石是sp3杂化，石墨和单层石墨烯是sp2杂化，C60（富勒烯）和碳纳米管是sp3+sp2杂化，石墨炔是sp2 + sp杂化，卡宾碳是sp杂化。于是乎，众多的具有显著潜在性能的碳材料就被发现和制备了，而且都是材料中的“明星”，在结构上构成了一个从三维、二维、一维到零维的完整系列。它们的性质可从*硬到极软，从绝缘体、半导体到导体甚至超导体，从绝热到良导热体等。对它们的研究不仅丰富了碳的化学，而且具有诱人的应用前景，无一不受到国际化学及材料科学界关注，无时不掀起跟进热潮。
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