第一章能量转换材料
第一节 热催化产氢材料
一、热催化产氢材料研究概述
氢气是一种重要的化工原料，大量的氢气被用于精炼石油、合成氨、制备甲醇及费-托反应等。此外，氢气还因具有能量密度高、使用终端清洁等特点，被广泛认为是一种极具应用前景的燃料及储能介质。然而氢在自然界中（与O结合以H2O的形式存在）并无单质的沉积矿储，因此产氢成为一个重要的科学问题，深刻影响着人们的生活生产以及未来能源结构转型。
工业上由热催化（蒸汽重整）天然气（主要成分是甲烷）、石油和煤制成的氢气，分别占世界氢产量的48%、30%和18%（Santhanam et al.，2017）。其中，甲醇-水蒸气重整是目前*便宜的氢气来源，也是工业上成熟的生产过程。在高温蒸汽（700～1000℃）的存在下，镍催化剂催化甲烷裂解产生氢气和一氧化碳（CH4+H2O3H2+CO）。现已有几乎零能量损失转化甲烷制氢的报道（Malerod-Fjeld et al.，2017）。但所得产物是纯度不佳的混合气体，不能被直接用于能源工业。燃料电池中由于贵金属电极的使用，对氢气纯度有很高的要求，特别是在低温下工作的燃料电池。对在80℃下工作的质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）而言，氢气中的一氧化碳和二氧化硫（SO2）的含量要求在ppma（μg/g）级水平。石油冶炼由于使用了各式各样的催化剂，对氢气的纯度要求达到99.99%以上（毛宗强和毛志明，2015）。水煤气反应可以用来降低一氧化碳浓度，同时产氢，是另一个重要的热催化反应。该反应是一个放热过程，因此低温有利于反应平衡。但低温环境阻碍了动力学过程，对反应速率不利。
美国页岩气革命正在深刻影响世界能源格局，将提供大量的页岩气（主要成分是甲烷）。加上成熟的蒸汽-甲烷重整制氢工艺，一条经济的工业产氢链渐渐初显。但在应用端，尤其是在原位产氢应用中，低温高效净化氢气仍是研究的热点和难点，为此我们需要寻找更加稳定的水煤气反应催化剂。
其他的热催化产氢方法还包括热化学循环、部分氧化及离子重整等。
二、热催化产氢材料研究的历史及现状
热催化产氢技术是利用不同的能源通过热处理释放出氢气的，主要包括蒸汽重整、热化学循环制氢、部分氧化、等离子重整、生物质热化学制氢等技术。从天然气中生产氢气是目前*经济的氢气来源，天然气重组技术也是短期内向“氢经济”发展的一种主要制氢办法（毛宗强和毛志明，2015）。
（一）蒸汽重整
1.蒸汽甲烷重整
蒸汽甲烷重整（steam methanereforming，SMR）制氢（图1-1）的研究始于20世纪20年代后期，30年代在美国建立了以天然气为原料的蒸汽转化炉，到70年代，英国帝国化学工业有限公司开发了弱碱催化剂用于天然气蒸汽重整制氢，该工艺至今仍被广泛应用（毛宗强和毛志明，2015）。在高温（700～1000℃）下，蒸汽甲烷重整主要反应第二阶段在约360℃下进行低温、放热的水煤气反应，产生额外的氢气：随着反应的进行，CO2在此处取代H2O成为反应物，因此会发生下面的反应:上述反应均需催化剂的存在，*常用的催化剂是Ni。蒸汽甲烷重整反应是强吸热反应，具有能耗高的缺点，其燃料成本占总成本的52%～68%。该过程的主要副产品是CO、CO2和其他温室气体。
2.煤气化制氢
煤气化是指煤与催化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工艺过程。煤气化过程中使用蒸汽和精心控制的气体浓度来破坏煤中的分子键，形成氢气和一氧化碳的气态混合物。煤气化制氢曾经是主要的制氢方法，随着石油工业的兴起，特别是蒸汽甲烷重整制氢技术的出现，煤气化制氢技术呈现逐步减缓发展的态势。
我国的煤炭资源丰富，是世界上少数以煤炭为主的国家之一，1997年我国的煤炭消费占一次能源的73.5%。在中国，煤炭将长期是一次能源消费的主要来源。煤炭的价格相对低廉，而天然气价格较高，资源储量并不大，因此对我国大规模制氢并减排CO2而言，煤气化制氢是一个重要的途径。
3.石焦油
与煤类似，石焦油也可以通过煤气化在富氢合成气中转化。在这种情况下，合成气主要由氢气、一氧化碳和硫化氢组成，这取决于焦炭进料的硫含量（Gemayel et al.，2014）。
（二）热化学循环制氢
水在约2700K时自发解离为氢气和氧气，但是若要满足这种热解离需要的高温和高压，对于通常的管道和设备来说，制作成本太高。热化学循环制氢可以结合单独的热源和化学反应，将水分解为氢气和氧气，并且参与反应的水以外的其他化学物质均可以循环使用。热化学循环制氢与直接热解水制氢相比的优点在于：①不需要分离氢气和氧气的膜，两者出口不同；②反应温度在1000～1200K；③零或低电能需求，这种能源需求可以通过集中太阳能、地热、生物质燃烧、核能或回收能源（即填埋气体燃烧）来满足（Acar et al.，2016）。
热化学循环制氢过程的评价准则中*重要的就是制氢效率，效率的高低是评判一个热化学循环是否有价值的前提。由于水电解制氢过程的总体效率为26%～35%，所以制氢效率大于35%是热化学循环制氢的基本条件。按照涉及的材料，热化学循环制氢体系可分为氧化物体系、含硫体系等（Zhang et al.，2005）。
1.氧化物体系
基于金属氧化物氧化还原的热化学循环如图1-2所示。第一步发生在太阳能反应器中，金属氧化物在吸热反应中分解产生金属。第二步是在相对较低的温度800～1100K下发生放热反应。在该反应中，金属水解产生金属氧化物和氢气。金属氧化物被循环到太阳能反应器，同时氢气被收集以供进一步使用。该方法的优点在于过程步骤简单，氢气和氧气在不同步骤下生成，不存在高温气体分离等困难的分离问题。
2.含硫体系
如图1-3（a）所示，混合硫循环中二氧化硫被水氧化产生硫酸和氢气。在这种电解中，二氧化硫和水形成的硫酸可用于阳极去极化，产生硫酸的同时会有两个质子和两个电子，这两个质子和两个电子穿过电解质隔板，并分别通过外部回路传导到阴极，在那里它们重新结合形成氢气。这需要电力，其理论电池电位仅为0.17V，小于常规水电解的1.23V的理论电压。
热化学硫碘（SI）循环被认为是一种有前景的大规模高效制氢的方法。如图1-3（b）所示，它可以由太阳能或核能驱动，表现出高热效率和低环境污染。用800～1200℃的热将水分解产生氢气，其过程可以连续操作，闭路循环，只需要加入水，其他物料循环使用，预期效率可以达到约52%，联合过程（制氢与发电）效率可达60%。
目前热化学循环制氢技术仍处于研究阶段，距离商业化还很遥远，其成本无法与蒸汽甲烷重整制氢竞争。其*终能否成功，不仅取决于热化学循环制氢本身的技术，还要和其他制氢方法的经济性、可靠性进行比较。
（三）部分氧化
通过部分氧化也可以实现从天然气或其他烃中产生氢。燃料-空气或燃料-氧气混合物部分燃烧，产生富氢合成气。通过水煤气反应获得氢气和二氧化碳，此过程可以加入二氧化碳以降低氢气与一氧化碳的比率。
（四）等离子重整
克维乐技术是一种等离子重整方法，由挪威克维乐公司于20世纪80年代开发，用于从液态烃中生产氢和炭黑。采用等离子弧废物处理技术，在等离子体转换器中可以利用甲烷来生产氢气、热能等。等离子体转化碳氢化合物制氢具有反应速率快、温度低、装置体积小等优点，但是其击穿电场太高导致成本太高。目前等离子体重整在制氢方面的应用仅限于科学研究，工业应用实例很少（毛宗强和毛志明，2015）。
（五）生物质热化学制氢
与其他生物质处理路线相比，从生物质到可持续氢气生产的热化学处理路线具有很大的工业应用潜力。每100g生物质平均产氢4g（无催化剂）和7g（有催化剂）（Arregi et al.，2018）。生物质热化学制氢具有原料广泛、在常温常压下进行、生产过程清洁安全等优点，其工艺流程如图1-4所示。
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