本书系统介绍了含能材料的本征结构与性能，包括以下内容：含能材料本征结构的定义与内涵，含能晶体分类，分子模拟方法在含能材料本征结构中的应用，含能分子和含能单组分分子晶体，含能分子晶体的多晶型与晶型转变，含能离子晶体，含能共品，含能原子晶体、含能金属晶体和含能混合型晶体，氢键、氢转移与卤键，含能晶体中的堆积以及低感高能材料的晶体工程。 本书可作为含能材料、分子材料与计算材料领域科研工作者和学生的参考用书。

第1章 绪言
　　本章简要介绍含能材料(energetic material)及其本征结构(intrinsic structure)，引入“本征结构”这一概念的益处及本书的写作意图。含能材料是一类气体和热量释放效率高、军民两用的特殊能源材料(energy material)。含能材料的本征结构是指晶体堆积(crystal packing)和晶体堆积的亚结构(substructure)，如分子、原子和离子。相应地，本征结构中的相互作用可以是分子间相互作用(intermolecular interaction)、静电相互作用(或离子键作用)和共价键作用，而本书仅涉及含能分子晶体和含能离子晶体中的分子间相互作用。相较于非本征结构(extrinsic structure)，本征结构可以在更大范围的外场变化(如压力和温度)中保持不变，此即本征结构的不变性。作为探索和理解含能材料的起点，本征结构及其相互作用在本质上决定了材料的宏观性质和性能。
　　1.1 含能材料
　　含能材料是指在外部刺激下，通过自身氧化还原反应快速释放大量气体和热量的能源材料，通常指火炸药(explosive)、推进剂(propellant)和烟火剂(pyrotechnic)。含能材料可以是化合物，也可以是混合物[1-3]。由于含能材料发生分解反应释放出气体和热量，具备做功能力，因此广泛应用于从日常生活到国防军备的各个领域。民用方面包括烟花、安全气囊、采矿、建筑、石油工业、冶金和机械加工等，军用方面则包括推进剂、炸药和烟火剂等。此外，一些具有破坏或自毁能力的智能微爆炸装置也用到了含能材料。总之，含能材料的发展推动了人类社会的进步。
　　含能材料的历史最早可以追溯到公元前220年发明的黑火药(black powder)，而后在1885年首次用做起爆药引的苦味酸(picric acid)则是现代含能炸药的鼻祖。随后，一些著名的含能化合物(energetic compound)，如TNT、PETN、TATB、RDX、HMX、CL-20[4]、FOX-7[5]、LLM-105[6]和NTO[7](图1.1)相继出现，并都经性能评估后投入了实际生产应用。如今，结合多种理论模拟的材料设计技术，许多新型含能材料争相涌现，如含能高张力键能材料(energetic extended solid)[8]、含能离子盐(energetic ionic salt)[9]、含能金属有机框架(energetic metallic organic frame，EMOF)[10]、含能共晶(energetic cocrystal)[11]和含能钙钛矿(energetic perovskite)[12]等。尽管这些新型含能材料大多尚未投入实际应用，甚至没有实际应用价值，但却可以为发展新型含能材料提供更多的思路。更重要的是，它们使含能材料的研究更加科学化和理性化。纵观历史，含能材料总体显现出从被动发现到主动创造的演变趋势。然而，从能量水平的角度来看，含能材料演化得极为缓慢。例如，1863年发明的TNT至今仍在使用，而目前能量最高的含能化合物CL-20于1987年合成，通过两者的对比发现，在这约一个世纪的时间里，人类合成的含能化合物能量水平仅仅提升了40%。相比之下，电子材料与器件却发展迅猛，如集成电路的发展速度遵循着摩尔定律(Moore’s law)，处理器性能每两年可以翻一番。
　　图1.1 一些代表性传统含能化合物的分子结构
　　灰色、绿色、红色和蓝色分别代表C、H、O和N原子
　　为了满足含能材料分解产物应包含气体这一基本特征要求，含能材料中必需包括一些轻元素，如C、H、N和O。当然，出于特殊目的也会引入一些其他元素，例如在含能配方(energy formulation)中添加活性金属颗粒可以增加放热效益。在本书中，除非特殊说明，含能材料通常指CHNO化合物。图1.2以典型的聚合物黏结炸药(polymer bonded explosive，PBX)为例展示了含能材料的基本结构，涵盖了微观、介观和宏观尺度，涉及分子、晶体和复合粒子[13]。含能材料的性能通常指能量(energy)、安全性(safety)、力学性能(mechanical property)、相容性(compatibility)和环境适应性(environmental adaptability)，以及机械加工性能(machining property)和储存性能(storage property)。含能材料的整个生命周期(lifetime)包含了分子设计合成(molecular design & synthesis)、结晶(crystallization)、包覆造粒成型(coating & molding)、压制与机械加工(compression & machining)及应用。应用过程中涉及含能材料从分解(decomposition)到燃烧(combustion)、燃爆(deflagration)或爆轰(detonation)的过程。在含能材料研发中，这些结构和性质以及它们随外界环境变化而发生的变化都备受关注。
　　图1.2 含能材料生命周期中涉及的主要结构、性质和过程(以PBX为例)
　　一般来说，相比于含能材料分解的最终稳定产物(如N2、H2O、CO2、CO和富碳团簇)[14]，含能材料自身在热力学上通常处于亚稳态，危险性很高，其分解、燃烧与爆炸甚至可能会导致无法挽回的灾难。含能材料的分解通常可以在0.01 s内完成，这是造成其详细的释能机制研究存在巨大困难的主要原因。此外，含能材料研发通常需要耗费大量人力、物力、时间和财力，研发周期漫长、过程复杂且十分严苛，包括分子设计合成、结晶、造粒、压制成型以及机械加工等，在此期间还需要通过稳定性、安全性、力学性能、环境适应性和相容性等方面的严格检验和评估(图1.3)，其中任何一个环节的失败都将限制其应用，甚至被舍弃。实际得到最广泛应用的一些含能化合物通常合成于早期，甚至140年前(图1.4)，并不是最近几十年新研发的化合物。这表明，可用含能材料的更新十分缓慢，这种情形与其他材料大不相同，例如，新的电子半导体材料在短时间内就可实现计算能力或存储能力提升一个数量级并得到应用。创制一种新型含能材料并投入到使用需要耗费大量的时间和金钱，并充满了风险。
　　含能材料的内涵可以概括为三个要素：自身氧化还原反应、快速释放出气体和热量以及一定的稳定性。同时，在外部刺激足够大时，含能材料在没有外部物质参与的条件下也会发生反应。
　　图1.3 含能材料主要的性质性能
　　图1.4 典型含能化合物的合成年份、应用时间与能量特性
　　(1)组成上，含能材料可以是化合物或混合物。传统含能分子通常包含C、H、N、O原子，而在含能配方中添加其他一些元素(如Al和B)则可满足某些特定需求。对于一个传统的CHNO含能分子，可以很容易地划分出其氧化剂部分和还原剂部分；而对于金属氢(metallic hydrogen)和聚合氮(polymeric nitrogen)等新型含能材料，则很难区分其氧化剂部分和还原剂部分。
　　(2)热力学上，含能材料通常处于势能面(potential energy surface)的局部最小值上，是一种亚稳态物质(metastable substance)，即相比于稳定的分解产物，含能材料在热力学上是不稳定的。
　　(3)含能材料的能量释放源于价电子在原子间的重排，即这种能量释放是一种化学储能的释放，通常只有几个kJ/g。因此，尽管还没有严格推演，我们还是可以大概确定含能材料的能量释放是有一定限度的。
　　(4)从动力学上看，含能材料的分解速度非常快，在0.01 s内即可完成。原则上，含能材料的动力学稳定性主要由其分解能垒(energy barrier of decomposition)决定。
　　(5)结合热力学和动力学，我们可以知道，含能材料其实是一类高功率能量释放材料(high-power energy release material)，而不是高能量密度材料(high energy density material)，因为在能量密度方面，它们显然比不上传统的燃料，如煤和石油。
　　1.2 含能材料的本征结构
　　含能材料的晶体堆积及其亚结构是含能材料的本征结构，而非本征结构是指本征结构之外的结构，比本征结构的层次要高，如晶体形貌(crystal morphology/ crystal shape)、晶粒大小及其分布(particle size and distribution)、晶体表面、含能晶体与聚合物黏合剂之间的界面、晶体内部或晶体表面的各种缺陷等。以TATB基PBX为例(图1.5)，无论是哪一种配方(formula)，其含能组分总是TATB；外界温度和压力在较大范围内变动时，作为本征结构的TATB分子和晶体堆积结构却几乎保持不变，此即本征结构的不变性(invariability)；相比之下，晶粒、造型粉(molding powder)、PBX块均属于TATB基PBX的非本征结构，它们将因配方的不同而产生一定的差异，这表明非本征结构具有一个明显特征—可变性(variability)。因此，对于两个同为TATB基PBX，即使它们具有相同的TATB本
　　图1.5 含能材料的本征结构和非本征结构(以TATB基PBX为例)

目录
01 绪言
1.1 含能材料 2
1.2 含能材料的本征结构 6
1.3 引入本征结构的益处 11
1.4 本书目的及组织结构 12
参考文献 13
02 含能晶体分类
2.1 引言 16
2.2 含能晶体分类标准 17
2.2.1 基本结构单元 17
2.2.2 含能晶体类型 20
2.3 含能晶体类别 21
2.3.1 含能分子晶体 21
2.3.2 含能离子晶体 25
2.3.3 含能原子晶体 28
2.3.4 含能金属晶体 29
2.3.5 含能混合型晶体 30
2.4 含能晶体分类启示 32
2.4.1 PCP间相互作用与晶体稳定性的关系 32
2.4.2 晶体类型与其能量的关系 34
2.5 结论与展望 34
参考文献 35
03 分子模拟方法在含能材料本征结构中的应用
3.1 引言 42
3.1.1 分子模拟在含能材料研究中的重要性 42
3.1.2 分子模拟的应用 43
3.2 量子化学方法及其应用 46
3.2.1 量子化学方法概述 46
3.2.2 描述几何结构 49
3.2.3 描述电子结构 50
3.2.4 描述热力学性质 52
3.2.5 描述反应性 53
3.3 DFT色散校正方法及其应用 54
3.3.1 预测晶体密度 57
3.3.2 预测晶胞参数 60
3.3.3 预测晶格能 61
3.3.4 计算效率的比较 62
3.4 分子力场方法及其应用 64
3.4.1 经典力场及其应用 65
3.4.2 一致性力场及其应用 68
3.4.3 反应性力场及其应用 69
3.5 Hirshfeld表面分析法及其应用 70
3.5.1 基本原理 70
3.5.2 描述分子间相互作用 73
3.5.3 描述同一分子在不同晶体环境中的相互作用 77
3.5.4 描述同一离子在不同晶体环境中的相互作用 79
3.5.5 预测剪切滑移特性和撞击感度 80
3.5.6 Hirshfeld法优缺点小结 81
3.6 用于计算含能分子和晶体的软件及数据库 82
3.6.1 Gaussian 82
3.6.2 Multiwfn 83
3.6.3 VASP 83
3.6.4 Materials Studio 84
3.6.5 DFTB+ 87
3.6.6 CP2K 87
3.6.7 LAMMPS 88
3.6.8 COSMOlogic 89
3.6.9 CrystalExplorer 89
3.6.10 CSD 89
3.7 结论与展望 90
参考文献 91
04 含能分子和含能单组分分子晶体
4.1 引言 111
4.2 传统含能分子晶体 111
4.2.1 含能硝基化合物 112
4.2.2 含能共轭氮杂环化合物 116
4.2.3 含能有机叠氮化合物 124
4.2.4 耐热性不同的含能化合物 125
4.2.5 撞击感度不同的含能化合物 128
4.3 含能卤素化合物 129
4.3.1 含能氟化合物 129
4.3.2 含能氯、溴或碘化合物 131
4.4 含能过氧化物 132
4.5 全氮分子 134
4.6 结论与展望 138
参考文献 139
05 含能分子晶体的多晶型与晶型转变
5.1 引言 152
5.2 多晶型与晶型转变 152
5.2.1 多晶型 152
5.2.2 晶型转变 154
5.3 晶型转变的影响因素 156
5.3.1 晶体品质 156
5.3.2 添加剂 157
5.4 晶型的结构和能量差异 158
5.4.1 分子结构 158
5.4.2 分子堆积 160
5.4.3 晶体形貌 165
5.4.4 能量特性 165
5.4.5 爆轰特性 168
5.5 晶型对热解机制的影响 169
5.5.1 CL-20各晶型的热解机制 169
5.5.2 HMX各晶型的热解机制 173
5.6 晶型转变导致的FOX-7低撞击感度 177
5.6.1 FOX-7各晶型的堆积结构 177
5.6.2 FOX-7各晶型剪切滑移特性 178
5.6.3 FOX-7的低撞击感度与其热致晶型转变间的相关性 183
5.7 控制晶型转变的策略 184
5.7.1 重结晶 184
5.7.2 晶体包覆 184
5.7.3 添加添加剂 185
5.8 结论与展望 185
参考文献 186
06 含能离子晶体
6.1 引言 196
6.2 组成和类别 196
6.2.1 含能离子晶体的组成 196
6.2.2 含能离子晶体的类别 198
6.3 组成离子的体积及电子特性的可变性 198
6.3.1 体积可变性 198
6.3.2 电子特性可变性 201
6.4 堆积结构和分子间氢键 202
6.4.1 堆积结构 203
6.4.2 分子间氢键 204
6.4.3 氢键增强的影响 211
6.5 含能无机离子晶体 213
6.6 含能有机离子晶体 215
6.6.1 含四唑结构的离子晶体 216
6.6.2 含三唑结构的离子晶体 219
6.6.3 其他含能有机离子晶体 221
6.7 结论与展望 224
参考文献 225
07 含能共晶
7.1 引言 231
7.2 共晶的定义和内涵 233
7.2.1 现有定义和分类的不足 233
7.2.2 共晶及其相关术语的发展历史 237
7.2.3 具有更宽内涵的共晶的新定义 239
7.3 含能共晶的组成、分子间相互作用及堆积结构 239
7.3.1 CL-20基共晶 241
7.3.2 HMX基共晶 252
7.3.3 EDNA、BTATz、DNPP、aTRz、BTNMBT及BTO基共晶 253
7.3.4 TNT、DNBT、DNAN和HNS基含能共晶 254
7.3.5 BTF基含能共晶 256
7.3.6 TXTNB基共晶 257
7.3.7 基于氮杂环分子的共晶 258
7.4 含能共晶形成的热力学 259
7.4.1 计算方法 259
7.4.2 热力学参数 260
7.5 含能共晶的性质和性能 264
7.5.1 密度、爆速和爆压 264
7.5.2 热稳定性和撞击感度 265
7.5.3 含能共晶的反应性：以CL-20/HMX共晶为例 268
7.6 结论与展望 272
参考文献 273
08 含能原子晶体、含能金属晶体和含能混合型晶体
8.1 引言 286
8.2 含能原子晶体 286
8.2.1 聚合氮 286
8.2.2 聚合CO和聚合CO2 291
8.3 含能金属晶体 294
8.3.1 金属氢 294
8.3.2 金属氮 296
8.4 含能混合型晶体 297
8.4.1 含能钙钛矿 297
8.4.2 基混合型晶体 299
8.4.3 其他混合型共晶 301
8.5 结论与展望 305
参考文献 305
09 氢键、氢转移及卤键
9.1 引言 310
9.2 氢键 311
9.2.1 含能单组分分子晶体中的氢键 312
9.2.2 含能共晶中的氢键 316
9.2.3 含能离子化合物中的氢键 320
9.3 氢键的影响 322
9.3.1 氢键对晶体堆积的影响 322
9.3.2 氢键对撞击感度的影响 324
9.4 氢转移 324
9.4.1 分子内氢转移 325
9.4.2 晶体中的氢转移 335
9.5 氢转移的影响 341
9.5.1 氢转移对热稳定性的影响 341
9.5.2 氢转移对撞击感度的影响 353
9.6 含能化合物中的卤键 358
9.7 结论与展望 359
参考文献 359
10 含能晶体中的π堆积
10.1 引言 372
10.2 π-π堆积 372
10.2.1 含能平面π共轭分子 372
10.2.2 氢键辅助的π-π堆积 374
10.2.3 无氢键辅助的π-π堆积 378
10.2.4 热/压力诱导下π-π堆积模式的变化 379
10.3 n-π堆积 380
10.3.1 n-π堆积的内涵 380
10.3.2 n-π堆积结构 381
10.3.3 n-π堆积的本质：静电相互作用 384
10.4 n-π堆积、π-π堆积和分子间氢键的对比 387
10.5 分子结构-堆积模式间关系：以D2h和D3h分子为例 389
10.5.1 数据采集及分子堆积模式确认 389
10.5.2 分子结构和堆积模式 389
10.5.3 层内分子间相互作用 391
10.5.4 平面层状堆积的D2h和D3h分子的特性 399
10.6 结论与展望 400
参考文献 401
11 低感高能材料的晶体工程
11.1 引言 408
11.2 含能材料能量-安全性间的矛盾 408
11.3 含能材料的晶体堆积模式与撞击感度间的关系 409
11.4 高晶体堆积密度含能化合物的构筑策略 415
11.4.1 晶体结构数据收集 417
11.4.2 高密度含能化合物的dm-PC矛盾 417
11.4.3 分子组成和分子间相互作用对密度的影响 422
11.4.4 提升晶体堆积密度的策略 425
11.5 创制低感高能材料的策略 429
11.5.1 创制传统低感含能材料的策略 429
11.5.2 创制低感含能共晶或降低含能共晶感度的策略 430
11.5.3 创制低感含能离子化合物或降低含能离子化合物
感度的策略 433
11.6 结论与展望 434
参考文献 435
附录1 常用符号及其中英文含义对照 441
附录2 分子缩写与中英文全名对照 445
附录3 晶体编号与中英文全名对照 459