第一章 上转换发光材料的性质与发光原理
宋丹丹赵谡玲徐征1
上转换（upconversion，UC）发光材料以稀土离子、过渡金属离子等作为发光中心，其中镧系稀土离子具有最高的上转换发光效率。上转换发光（upconversion uminescence，UCL）作为一种重要的反斯托克斯（anti-Stokes）发光过程，可吸收两个或更多的低能量光子，产生高能量光子的发射。目前，通过上转换方式而实现的发光几乎覆盖了可见光部分的各个波段。因此，上转换发光材料在固态激光器、多彩色显示技术、光数据存储、低强度红外成像、生物探针和生物成像等方面有着重要的应用。上转换发光材料的优势尤其体现在生物领域，它可以利用近红外光源激发，穿透深度更深，并能有效避免生物分子本身自发荧光的干扰，相比普通的发光材料，在特征生物分子探测和识别上具有更优异的性能。因此，了解上转换发光材料的发光过程机制及稀土上转换发光材料的性质，对上转换发光材料的应用具有重要的意义。
第一节 上转换发光概述
一、上转换发光
当物质接收一定的激发能量，如光照射、电场、电子束等，只要不发生化学变化，便要恢复到原来的平衡状态，将多余的能量释放出来。这部分能量如果以可见光或接近可见光的电磁波形式发射出来，即称这种现象为发光[1]。发光材料包括半导体发光材料、具有分立发光中心的发光材料，以及具有量子阱等特殊结构的发光材料等。发光材料的研究和发展给人类生活带来了巨大的变革，如各种显示终端、荧光及长余辉照明、光纤放大器、激光器和量子计算器等的广泛应用。
一般材料发射光子的能量都小于吸收光子的能量，发光光谱峰值与吸收光谱峰值之间的差值称为斯托克斯位移（Stokes shift）。如果材料发射光子的能量大于吸收光子的能量，其差值称为反斯托克斯位移（anti-Stokes shift）[图1-1（a）]，具有反斯托克斯位移的材料在很多领域中具有独最的应用价值。目前，可以实现反斯托克斯位移光子发射的材料主要包括多光子吸收材料、热吸收材料、上转换发光材料及三线态-三线态激子湮灭发光材料等[2]。不同的发光过程示意图如图1-1（b）～图1-1（f）所示。斯托克斯位移发光过程中（对应于普通的发光材料，也称为能量下转换发光材料），电子获得能量后到达更高激发态，损失部分能量后到达较低激发态，发射能量较低的光子。双光子吸收发光过程中，电子吸收两个光子，获得更高的能量，发射一个高能量光子。热吸收发光过程中，电子吸收热能和一个光子，获得更高的能量，产生一个高能量光子的发射。三线态-三线态激子湮灭发光过程中，两个三线态激子通过能量传递产生一个能量较高的单线态激子，产生一个高能光子的发射，这一过程主要存在于有机发光材料中。
图1-1 斯托克斯位移及反斯托克斯位移发光过程示意图
（a）斯托克斯位移材料的吸收和发射光谱；（b）斯托克斯位移发光过程示意图；（c）双光子吸收发光过程示意图；（d）热吸收发光过程示意图；（e）三线态-三线态激子湮灭（TTA）发光过程示意图；（f）上转换发光过程示意图[3]
上转换发光过程中电子通过连续吸收或能量传递的方式获得两个或多个光子的能量从而跃迁到高激发态，而后向下跃迁产生一个高能光子的发射。这是一种重要的反斯托克斯位移过程，可以有效增加光子能量，将光子能量提高一倍以上，因此可实现从红外光到可见光的转换。与其他多光子吸收过程不同，上转换发光在较低激发密度的情况下也可以发生。
人们对上转换发光现象的发现和研究始于20 世纪中期。在20 世纪40 年代前，人们就发现有一类磷光体能在红外光的激发下发射可见光[3]，并将此定义为上转换发光，但这只是一种红外释光。1959 年，Bloembergen 提出红外光子可以通过固体中离子能级的依次吸收机制转换为较高能量的光子而进行探测[4]，即利用离子弛豫的激发态对红外光子再次吸收，获得更高能量光子的发射，从而实现对红外光子的探测（红外量子计数器），这也是对激发态吸收实现上转换发光的最早描述。20 世纪60 年代中期，法国科学家Auzel 等研究了稀土离子掺杂材料的上转换发光现象[5]，发现和提出了Yb3+和其他稀土离子（如Er3+、Tm3+、Pr3+等）共掺杂入基质材料中的发光机制，认为激发Yb3+时由能量传递引起了光子叠加（addition de photon par transferts d’energie，APTE，这种机制后来也被称为能量传递机制）[6-8]。这种由其他离子进行能量传递（也称为敏化）机制的发现与应用使上转换发光的效率大大提高，而且使得单频激光泵浦成为可行手段。1979年，Chivian等[9]在基于Pr3+的红外量子计数器中发现了光子雪崩（photon avalanche，PA）上转换现象。
除了稀土离子可以作为上转换发光的中心外，过渡金属离子也被发现具有上转换发光的特性。1978年，Cresswell 等在Cs2NaYCl6中掺杂Re4+代替Yb-Tm体系中的Yb离子，实现了红外向绿光的上转换[6]。Moncorge等也实现了MgF2：Ni2+的上转换发光[10]。除此之外，Ti2+（3d2）、Cr3+（3d3）、Mo3+（4d3）、Os4+（5d4）也可实现上转换发光[11]。但由于d离子在介质晶体场中的强斯托克斯位移，过渡金属离子的上转换发光不如镧系金属离子有效。
上转换发光的研究最初主要应用在激光器中，实现了红外向可见光的激光转换发射。1971 年，Johnson等用BaY2F8：Yb/Ho和BaY2F8：Yb/Er在77K下用闪光灯泵浦首次实现了绿色上转换激光[1]；1987年，Antipenko用BaY2F8：Er首次实现了室温下的上转换激光。室温运转的紫、蓝、绿、红波段的激光器，最高功率达到1238 mW，斜率效率为46.6%[12]。上转换发光也可应用在太阳能电池中，通过吸收近红外太阳光并转换为电池材料可吸收的可见光，从而提升了太阳能电池对太阳光谱的利用率[13]。但上转换发光材料的转换效率依然相对较低，因此对太阳能电池效率的提升比较有限。上转换发光在其他领域，如三维立体显示、防伪技术等领域也具有广泛的研究空间和很好的应用前景。
目前，上转换发光材料在生物领域具有非常重要的应用。随着生物技术的发展，以发光的形式对生物分子进行标记、成像和探测等越来越重要。荧光蛋白、有机染料、有机金属化合物、半导体量子点等都可以作为荧光探针，但这些材料的激发需要较高能量的光子，易对DNA及细胞等造成损害[7]，并且，生物分子也可能在激发下产生荧光发射，对信号造成干扰。因此，可以实现近红外向可见光转变的反斯托克斯位移材料，尤其是可以实现双光子或多光子吸收的材料，具有明显的优势。但双光子荧光材料的激发需要相干光源，并且转换效率较低。镧系金属离子掺杂的上转换发光纳米晶可以在较低能量的激发下实现可见光的发射，其在生物领域中的应用具有很多优势。目前，上转换纳米晶已经成功地应用于生物成像、生物探针、生物标记等领域。
二、上转换发光主要过程概述
普通的发光只涉及一个基态和一个激发态，上转换发光的产生依赖于多重中间态的存在，这些中间态对能量的叠加产生低能激发光子向高能发射光子的转变。
具有中间态的离子包括含有f 能级及d能级的离子。因此，理论上稀土离子（镧系4f、锕系5f）、过渡金属离子（3d、4d、5d）可产生上转换发光。
每种离子都有其确定的能级位置，不同离子的上转换发光过程不同。目前，可以把上转换发光机制归结为三种形式：激发态吸收（excited state absorption，ESA）、能量传递（energy transfer upconversion，ETU 或addition de photon partransferts d’energie，APTE）及光子雪崩（photon avalanche，PA），如图1-2 所示。
图1-2 几种典型的上转换发光机制示意图（彩图请扫封底二维码）
（a）激发态吸收（ESA）；（b）能量传递（ETU 或APTE）；（c）光子雪崩（PA）。红色箭头、灰色虚线和绿色实线箭头分别代表吸收、能量传递和发光过程。图中，G 为基态能级，E1、E2 分别为不同的激发态能级
激发态吸收上转换发光机制涉及一个稀土离子中的基态到激发态的跃迁，以及激发态向更高激发态的跃迁（激发态吸收）过程，跃迁过程通过对光子的逐次吸收实现。如图1-2（a）所示，如果激发光能量可以满足离子从基态到较低激发态（亚稳激发态）的跃迁，则电子可以吸收光子跃迁到亚稳激发态；第二束激发光将电子从亚稳激发态泵浦到更高的激发态，而后电子跃迁至基态，产生高能量的发光，实现能量上转换发光。能量传递上转换过程与激发态吸收上转换过程不同，能量传递上转换过程发生在相邻稀土离子间。如图1-2（b）所示，稀土离子吸收光子可以从基态跃迁至亚稳激发态，而后处于激发态的离子获得相邻稀土离子传递的能量，跃迁至更高激发态，从而产生能量的上转换。光子雪崩引起的上转换发光如图1-2（c）所示，光子雪崩过程从亚稳激发态能级的布居开始——电子通过非共振的基态吸收跃迁到亚稳激发态，而后跃迁至较高激发态，产生上转换发光。
在这三种上转换发光机制中，激发态吸收上转换发光的效率相对较低，能量传递上转换发光的效率最高。因此，在高效上转换发光材料中，一般是基于能量传递（APTE）上转换发光机制对材料进行设计和优化的。基于不同上转换发光过程的稀土发光材料性能如表1-1所示[8，11，14-24]。
表1-1 不同上转换发光过程的稀土发光材料性能
三、上转换发光材料
（一）上转换发光材料的种类
上转换发光材料是以具有亚稳态能级的离子作为发光中心，产生能量上转换的一类发光材料。目前已可以实现上转换发光的材料包括稀土、过渡金属等含有f、d 能级离子的材料。图1-3 给出了可实现上转换发光的离子，主要为镧系[Pr3+（4f2）、Nd3+（4f3）、Sm3+（4f5）、Eu3+（4f6）、Gd3+（4f7）、Tb3+（4f8）、Dy3+（4f9）、Ho3+（4f10）、Er3+（4f11）、Tm3+（4f12）、Tm2+（4f13）]、锕系[U4+（5f2）、U3+（5f5）]及过渡金属离子[Ti2+（3d2）、Cr3+（3d3）、Mn2+（3d5）、Ni2+（3d8）、Cu2+（3d9）、Mo3+（4d3）、Re4+（5d3）、Os4+（5d4）]。
图1-3 可产生上转换发光的元素在元素周期表中的示意图（彩图请扫封底二维码）
稀土上转换发光中心的离子主要包括镧系、锕系稀土元素。其中，镧系稀土离子的上转换发光是基于4f电子间的跃迁产生的，由于外壳层5d和5p轨道电子对4f电子的屏蔽作用，4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小，能形成稳定的发光中心，并且对温度不是很敏感。当镧系金属离子置于具有低声子能量的环境下时，可以产生多重长寿命的亚稳激发态，大大降低了多声子弛豫对这些激发态的猝灭[25]，从而使得镧系稀土离子具有较高的上转换发光效率。在不同的基质材料中，掺杂不同的稀土离子，能实现稀土离子的红、绿、蓝三基色上转换发光，如Tm3+、Yb3+共掺杂在氟化物玻璃中的上转换蓝光发射[26]、Ho3+在钇铝石榴石（YAG）晶体中的上转换红光发射[27]及Er3+在氟锆酸盐（ZBLAN）玻璃中的绿光发射等[28]。作为发光中心的稀土离子还有Pr3+、Nd3+和Sm3+等，这些稀土离子掺杂的上转换发光材料已有上百种，仅掺Yb3+-Er3+的材料就有很多种[8，18]。
不同于稀土离子具有窄带隙且发光波长较固定的发光特点，过渡金属离子的上转换发光主要由一个宽频带发光组成。在一些过渡金属离子中通过改变d电子对化学环境的敏感性可以实现发光波长的调控[29]。过渡金属离子也可与镧系稀土离子相结合实现上转换发光。
