第1章 二次电池发展概要
1.1 引言
随着社会经济的高速发展和城市化进程的迅速推进，能源和环境的可持续问题成为人类在21世纪面临的重大挑战。目前人类消耗的能源主要由石油、天然气和煤炭等不可再生的化石燃料提供。同时，伴随着传统能源的大规模使用，衍生了一系列严峻的环境问题，如酸雨、雾霾和温室效应等。因此，探索和应用可再生新能源，优化能源供求结构，提高能源存储、转换和利用效率，控制三废污染排放，改善地球气候环境成为世界能源格局可持续发展的重要战略目标。在新能源开发中，水能、太阳能、风能、潮汐能、生物能等绿色可再生清洁能源技术都具有重要的应用价值。但这些能源供给的不稳定性和间歇性极大地限制了其并网使用。因此，开发与可再生新能源适配的高效储能系统尤为重要。
同时，新能源汽车的推广已成为解决石油短缺和城市污染问题的有效途径。动力电池技术是新能源汽车发展的核心，故开发高比能、高安全、低成本、长寿命的动力电池已成为新能源汽车持续发展和市场推广的关键所在。此外，随着互联网和通信技术的高速发展，便携式电子设备、人工智能装备等正在迅速走进千家万户并改变着人们的生活方式，也推动着高能量密度、高安全二次电池技术的迅速发展。因此，开发二次电池储能新材料、新技术关系到人类的可持续发展和生产生活方式的革命性改变。
现有的二次电池体系包括铅酸电池、镍镉电池、钒液流电池、高温钠硫电池、锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池和水系锌离子电池等[1]。其中铅酸电池和镍镉电池的能量密度低、污染环境。钒液流电池的运行和维护成本较高、能量密度低，且钒氧化物易析出并破坏电池结构。高温钠硫电池需要较高的工作温度，其安全问题不容小觑。锂离子电池由于其具有自放电慢、循环寿命长、无记忆效应、能量密度/功率密度高等优势，故在电化学储能领域中占据主导地位。自从索尼公司在20世纪90年代成功实现锂离子电池的商业化以来，锂离子电池的应用已经从最初的消费类电子产品迅速扩展到新兴电动/混合动力汽车、电网储能、航空航天等领域。但是，锂离子二次电池的迅速发展也使锂资源短缺的问题日益突出。锂在地壳中的质量含量约为0.0065%，且分布不均衡，提取难度大，加之电池的其他原料价格昂贵[2]，这极大限制了锂离子电池在大规模储能领域的广泛应用。
钠离子电池具有与锂离子电池类似的电化学工作原理，且钠在地壳中的储量丰富(约占地壳储量的2.83%)、价格低廉(以当前市场价计，工业级碳酸钠约250美元/吨)，因此近些年受到了广泛关注[3]。但由于钠的离子半径比锂大，故钠离子的扩散动力学阻力较大，且易引起宿主材料的体积应变，所以开发可稳定脱嵌钠离子的材料成为钠离子电池发展的关键[4]。另外，钠与锂相比原子质量更大且标准电极电势更高，可见钠离子电池的理论能量密度低于锂离子电池。但是钠离子电池以其成本和环保优势，仍有望替代铅酸电池并应用于低速交通和储能领域。此外，可充电多价离子电池由于采用多价离子作为质荷传递载体，其氧化还原反应涉及多个电子，所以有望实现更高的比容量和能量密度，其中水系锌离子电池因采取水系电解液代替有机电解液，极大地提高了其运行安全性，且具有成本低、环境友好、组装简易等突出优点，也被视作是最具有储能应用前景的二次电池[5]。
总之，二次电池技术能否取得新突破，其关键在于电极材料能否得到创新研究。在全球新能源材料科研的激烈竞争中，在电极材料设计、筛选、合成制备与评价表征领域取得的核心技术突破，在相关机理基础研究方面更深入的科学认识，在全电池体系获得核心技术，关系到下一代储能领域的技术引领。因此，持续在这方面开展相关新材料的基础理论和应用技术研究，必将对推动我国相关前沿技术和产业技术产生深远的影响。
1.2 主要电池体系与研发进展
电池发展历程，如图1-1所示。1800年，意大利的伏打发明了世界上首颗一次电池，这为电池的发展奠定了基础。为了纪念这次伟大的实验，人们将他的名字作为电势的单位，即伏特(Volt)。
图1-1 电池的发展路线[6]
1836年英国科学家丹尼尔开发了第一个实用的一次电池(Zn/ZnSO4+CuSO4/ Cu，Daniell电池)。而第一款可充电电池即著名的铅酸蓄电池诞生于1859年，其正极的主要成分为二氧化铅(PbO2)，负极的主要成分为铅(Pb)，电解液为硫酸溶液[7]。直至今天，铅酸电池的发展历程已超过了150年，其制备技术成熟、价格低廉、安全可靠。但因其含有毒的铅而不具备环境友好性，且能量密度低(约40W？h/kg)、使用寿命短，这极大地限制了铅酸蓄电池的实际应用。虽然在随后开发的镍-镉电池(1895年)、锌-氢氧化镍电池(1920～1930年)、镍-金属氢化物电池(1975年)等二次电池在能量密度方面有所改善，但是循环寿命仍然是这些电池的短板，未能获得市场的认可。尽管如此，铅酸电池的开发打开了二次电池的研究大门，具有十分重要的意义。
20世纪50年代，科学家使用锂金属作为负极，有机锂盐作为电解液，成功构造出了锂一次电池，标志着锂电池的诞生。20世纪80年代，美国、日本等国家和地区的科学家提出使用锂金属作为负极，尝试可充电锂电池的研究，锂二次电池才真正进入科学研究阶段。但是由于在充放电过程中锂离子会在锂金属表面发生不均匀沉积，不断生长形成“锂枝晶”，造成系统严重的安全问题[8]，因此以锂金属作为负极的构想也不理想。直到1992年，日本Sony公司成功开发了第一代商业化的锂离子电池[9]。这款电池由于使用两种嵌入型的电极材料(钴酸锂和石墨)，而没有直接采用金属锂作为负极，极大地提高了运行安全性。随后，其他日本制造商很快进入市场，美国、欧洲和中国公司也紧随其后。在21世纪初，锂离子电池的销量出现了惊人的增长，标志着“锂时代”的到来。这项科技相关的三大发明于2019年获得诺贝尔化学奖。
钠离子电池的研发几乎与锂离子电池同时进行[10]，但是由于锂离子在电化学上比钠离子具有更大的优势，且锂离子电池率先进入商业化阶段，这使得对钠离子电池的研究相对滞后。但随着人们对锂资源匮乏的担忧，21世纪初钠离子电池又重新引起了人们的注意。特别是在2000年，科学家找到了能用作钠离子电池负极的高容量硬碳材料(放电比容量可达约300mA？h/g)[11]，从而引发了对钠离子电池新一轮的研发热潮。2015年，法国国家科学研究中心开发出了第一个钠离子18650电池，能量密度可达90W？h/kg，循环寿命大于2000次[12]。至此，钠离子电池也逐渐进入了商业化阶段。
在二次电池的发展历程中，具有多价载荷离子(Zn2+、Mg2+、Al3+、Ca2+等)的二次电池也受到了研究人员的广泛关注[13-16]。然而，镁、铝、钙离子电池由于缺乏合适的宿主材料、电解液复杂且昂贵、电池组装不便利等问题，其研发遇到了瓶颈[14]。而使用中性(或弱酸性)电解液的水系锌离子电池表现出了优异的电化学性能[17]，特别在家庭储能、电网规模储能等方面具有巨大的前景，有望取代目前的铅酸电池。自从伏打在第一个电池中采用金属锌作为负极以来，锌负极因其具有理论容量高、氧化还原电位相对低、成本低、安全性高等优点，在锌-锰电池、镍-锌电池、锌-空气电池等各种锌基二次电池中均被视为理想的负极[18-20]。其中，碱性锌-二氧化锰二次电池因具有较高的工作电压、可观的放电比容量而被大量研究[21]。但是，在碱性电解液中锌金属表面极易生长“锌枝晶”和钝化，这导致其循环寿命和放电性能差，限制了其实际应用[21]。1988年，Shoji等首次报道了使用硫酸锌溶液作为电解液的水系锌-二氧化锰电池，开启了水系锌离子电池的研究之路[22]。研究表明，中性或弱酸性电解液能有效地抑制“锌枝晶”的生长，这极大地提高了锌离子脱嵌的库仑效率[23]。近年来国内外的许多大学、研究机构，如滑铁卢大学Nazar教授团队、美国西北太平洋国家实验室Liu Jun教授团队、马里兰大学王春生教授团队、南洋理工大学范红金教授团队，清华大学康飞宇教授团队、南开大学陈军教授团队、复旦大学夏永姚教授团队、华中科技大学黄云辉教授团队、武汉理工大学麦立强教授团队、本书作者团队等在水系锌离子电池基础研究方面开展了各具特色的研究工作，从而有力地推动了这一领域的进步。
总之，自电池问世以来，虽然经过科学家大量的试验开发出一些具有巨大应用前景的二次电池如锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池等，但是都各有优势与弊端，且其中一些基础性的机理问题也未完全解决，因此深入理解二次电池的原理与特点，揭示一些重要的反应机理，形成电池结构优化策略，对加快二次电池的实际应用至关重要。下面对几种典型的二次电池的工作原理及研究动态分别进行介绍。
1.2.1 锂离子电池
1976年，英国化学家Stanley Whittingham发现了能储存锂离子的层状电极材料TiS2，锂离子可以在电极间来回穿梭，具备充电能力，并且可在室温下工作[8， 24]。Whittingham用“插层(intercalation)”命名这种锂离子存储方式，即在锂离子嵌入或脱嵌的过程中，主体的基本晶格结构几乎没有变化。但是由于在充放电过程中锂离子会在锂金属表面发生不均匀沉积，形成树枝状锂枝晶，锂枝晶穿透隔膜生长至正极材料表面，从而造成内部短路，引发严重的安全问题。另外，金属锂的高化学反应活性使得电池的循环性能差，而且还存在热失控反应的固有风险，当时这在安全性方面是一个无法解决的问题，因此以锂金属作为负极的构想暂被搁置。20世纪80年代末，牛津大学的Goodenough团队预测相比于硫化物，过渡金属氧化物可以在高氧化态下保持稳定(硫族化物中的Sn–倾向被氧化成S0或与水反应生成H2S)，同时也提供了更高的电势(相对于Li+/Li，＞4.0V)，因此电池具有更高的工作电压和能量密度。他们探索了一系列基于LiMO2的层状结构材料(M=V、Cr、Co、Ni)，并探索了相应化合物可脱出Li+的含量，其中LiCoO2的Li摩尔含量可降低至0.067，电压可充至4.70V[25]。1983年，Rachid Yazami证明了锂离子可以通过电化学方式插入石墨中，并且该过程可逆[26]。1985年，Akira Yoshino发明了一种以石墨为负极，以LiCoO2为正极的新型非水电解液二次电池体系，后来命名为锂离子电池(lithium-ion battery)[27]。1992年，日本Sony公司将该电池体系实现了商业化。商业化的锂离子电池在重量和体积能量密度上均是镍镉或镍金属氢化物电池的两倍，这有助于极大地减小便携式设备的电源尺寸和重量。通过提供4V或更高的电压，单块锂离子电池可以驱动一部手机。由于在相关关键材料的基础研究和应用技术获得的重大进步，M. Stanley Whittingham，John B. Goodenough和Akira Yoshino共同获得了2019年诺贝尔化学奖。
锂离子电池由四个关键部分组成：正极、负极、隔膜和电解液，如图1-2所示。正负极材料一般都是可以脱出和嵌入锂离子的材料。对于正极材料，要求其电极电位相对高，如层状的LiCoO2、三元材料或橄榄石(olivine)型LiFePO4等，而与之配对的负极材料则要求电极电位相对低，如石墨，以确保电池具有最大的能量输出。
图1-2 锂离子电池结构示意图[1]
隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外，它还具有能使电解质离子通过的功能。为确保高的离子电导率，提高电池的安全性能，隔膜应具备以下基本特性：电绝缘性好、对电解质具有化学和电化学稳定性、对电解质润湿性好、对载荷离子有很好的透过性、电阻低、具有一定的机械强度。目前通常采用高强度聚烯烃薄膜化的多孔膜如聚丙烯、聚乙烯或它们的复合膜作为隔膜。现有的商业化电解液主要包含两种类型，液态电解液和凝胶电解液。液态电解液通常是在有机溶剂(如烷基醚类乙二醇二甲醚、酯类碳酸乙烯酯等)中溶有锂盐电解质(如无机阴离子盐LiPF6、有机阴离子盐LiN
