第1章 锂离子电池
1.1 概述
1.1.1 锂离子电池发展史
化学电源，俗称电池(battery/cell)，是一种将物质的化学反应所释放出来的能量直接转化为电能的装置。1800年，意大利科学家伏打(Volta)首次报道了将锌板和铜板用布片隔开，浸入酸液中，以导线连接就会产生电流，发明了第一个意义上的电池—“伏打电堆”；它标志着电池这种简易、方便的储能装置进入人类社会并推动社会的发展。其后，从丹尼尔电池、铅酸蓄电池、锌-碳干电池的出现到1888年实现电池商品化，电池技术进入快速发展时期。在此之后，出于对能源危机、环境保护等实际问题更多的关注，二次电池研究和开发引起了人们的兴趣，并取得了很多重要的进展，其中金属锂引起了科研人员的广泛关注。
金属锂在所有金属中密度*小(ρ=0.53g/cm3)，电极电位很低(相对标准氢电极为–3.04V)，因此组成电池时具有的能量密度，锂离子电池成为一种新型的储能装置。1975年，日本三洋(Sanyo)公司首先将Li/MnO2电池商业化。20世纪70年代末，Whittingham在Science上介绍了TiS2-Li电池，工作电压达到了2.2V，插层化合物和嵌层电极的研究取得重大突破。1980年，Armand提出了摇椅式锂二次电池的想法，其后Goodenough等提出LiCoO2作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池(LIBs)的雏形，其后发现了碳材料可作为锂充电电池的负极材料[1]。1985年，吉野彰(Akira Yoshino)开发了首*接近商用的锂离子电池。“千呼万唤始出来”，终于在90年代初，日本旭代成(Asahi Kasei)公司设计开发了锂离子电池并由索尼(SONY)公司和日本A&T株式会社先后在1991年、1992年将其商业化，工作电压达到3.6V，被认为是锂离子电池发展史上的第二个里程碑。基于此，2019年诺贝尔化学奖颁给了美国科学家Goodenough、Whittingham和日本科学家Akira Yoshino，以表彰他们在锂离子电池研究领域的贡献，如图1.1所示。
按照一般电化学命名规则命名这种电池体系不易记住，又因其充放电过程是通过Li+移动实现的，日本人便以此将其命名为“lithium ion battery”，我国称其为“锂离子电池”(或者简称“锂电电池”)。目前已广泛应用在小型便携式电子商品上，包括手机、笔记本电脑等，还在电动工具(电动汽车)及电网储能等领域开始应用。
图1.1 2019年诺贝尔化学奖获得者[1]
图片来源：诺贝尔委员会发布的2019年诺贝尔化学奖科学背景介绍资料
1.1.2 锂离子电池相关概念与特点
要想对锂离子电池有更深入的认识和了解，对电池行业相关概念与特点的熟知是必不可少的。
(1)正极(positive electrode)：在物理学中，电源电位(电势)较高的一端的电极，电化学中仍沿用了这个定义。放电时，该电极上发生还原反应，称为阴极(cathode)；在充电时，以所连接的电源为准，与电源正极相连的电极上发生氧化反应，此时称为阳极(anode)。
(2)负极(negative electrode)：电源中电位(电势)较低的一端的电极。是电路中电子流出的一极。在放电时，发生氧化反应，称为阳极；充电时，与电源负极相连的电极起还原作用，称为阴极。
(3)电解质(electrolyte)：在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。化学电源的电解质包括水溶液电解质和非水电解质。电解质在电池正负极之间起着输送和传导电流的作用，是连接正负极材料的桥梁。
(4)隔膜(separator)：电解反应时，用以将正负两极分开防止内部短路且允许电解质通过的一层薄膜。
(5)能量密度(energy density)：单位质量或单位体积所存储的能量。一般用Wh/L或Wh/kg表示，是衡量电池性能的一个重要参数，又称比能量。
(6)比容量(specific capacity)：单位质量或体积所释放的电量。一般用mAh/L或mAh/kg表示。
(7)循环寿命(cycle life)：在一定条件下，将充电电池进行反复充放电，在电池容量耗尽前所能完成的充电和放电循环次数。在一定放电条件下，电池容量降至某一规定值之前，电池所能承受的循环次数，称为二次电池的循环寿命。高性能电池可在多次充放电循环后保持一定容量。循环寿命可通过循环测试来体现：一般是在恒温[一般在(20±5)℃条件]下，以恒定的充放电电流对电池在一定充放电范围内反复充放电，观察容量或能量随循环次数的变化。
(8)自放电(self-discharge)：通俗地说就是电池一直闲置不用，在这个过程中电容量自行损失的速率。例如，锂离子电池每月损失容量的2%～3%。
(9)库仑效率(Coulombic efficiency， CE)：又称放电效率，指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即。
(10)嵌入、脱嵌(intercalate/insert， deintercalate/extract)：在锂离子电池中，Li+进入正极材料和从正极材料中出来的过程，简称嵌脱过程。
锂离子电池自诞生被使用以来，随着科技的不断发展，其在性能、外观等方面较之前有很大的改观。目前看来，锂离子电池仍具有不可完全替代的作用。锂离子电池优点体现在：①具有高能量密度和输出功率：其体积能量密度和质量能量密度分别可达450Wh/L和150Wh/kg。从图1.2可以看出，其能量密度明显高于镍镉电池、镍氢电池等且还有进一步提高的可能性。②工作电压高(三元锂离子电池单体标称电压3.6V，有些可达4V以上)，自放电小。③无记忆效应，工作温度范围宽，循环性能好，寿命长。④可快速充放电，充电效率高：一般锂离子电池充电倍率设定在0.2～1C，电流越大，充电越快，但电池发热也多。若充电电流过大，会造成容量不够满(电池内部反应也需时间)。就好比倒啤酒时，倒太快的话会产生泡沫，反而会不满。⑤对环境友好，基本不会造成污染。
图1.2 电池技术发展的能量密度变化图[2]
任何事物都有两面性，既然有好的一面，必然有不足之处；锂离子电池也不例外。总结有以下几个方面：①成本较高：现行商业化常用材料LiCoO2价格较高；但随着研究的不断深入，LiFePO4、LiMn2O4及一些三元材料的出现有望降低成本。②不耐受过充、过放：过充电时，过量嵌入的Li+会永久固定于晶格中，无法再释放；过放电时，会脱嵌过多的Li+，导致晶格坍塌，过充过放电都可导致寿命缩短。因此必须有特殊的保护电路，以防止过充或过放情况。③与普通电池相容性差，一般在使用3节电池(3.6V)情况下才用锂离子电池替代。
由此我们可以看出，与其优点相比，存在的不足不会成为主要的问题。随着科技的发展与应用领域的不断拓宽，锂离子电池的前景会非常乐观。
1.1.3 锂离子电池工作原理
锂离子电池是指以两种不同的能够可逆嵌入和脱嵌Li+的化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。锂离子电池实际上是一种浓差电池(并不是简单的浓差变化，因Li+脱嵌过程会引起材料中其他元素发生氧化还原反应，也正是通过这种电势差提供了两极间电压)，正负极的活性物质都能发生Li+嵌脱反应。嵌脱反应是一类特殊的固态反应，客体物质(Li+)可以在主体(如C)中可逆地嵌入和脱嵌，且反应不涉及结构的破坏和生成，反应过程中主体的晶体结构基本保持不变，有足够的空隙便于客体的进入和离开，如八面体、层状结构物质存在的间隙位置等。这对于固态化学反应来说，使反应以较快的速度进行。当然诸多因素如阳离子的有序性、嵌脱过程中物质的相变和材料的颗粒尺寸等都会影响嵌脱反应。
图1.3 锂离子电池工作原理
锂离子电池充放电工作原理如图1.3所示。和其他电池一样，锂离子电池也是通过正负极材料发生氧化还原反应来进行能量的存储与释放。充电时，Li+从正极材料中脱出，通过电解液扩散至负极，嵌入负极的晶格中，此时，正极处于高电位贫锂态，负极处于低电位富锂态；放电时则相反。在电池外部，电子在外电路中传递形成充放电电流，保持一定的电位。因此我们可以看出，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。
正负极材料一般都是嵌入化合物，这些化合物晶体结构存在可供Li+占据的空位，这些空位组成一维、二维、三维离子输送通道。如典型的LiCoO2/石墨电池，其中两种材料就是具有二维通道的嵌入化合物。若以这种层状金属氧化物LiMO2 (M=Co、Ni、Mn等)为正极材料，石墨为负极材料，一般的电池反应如下。
正极反应：LiMO2Li1–xMO2 + xLi+ + xe–
负极反应：6C + xLi+ + xe– LixC6
电池反应：LiMO2 + 6CLi1–xMO2 + LixC6
1.1.4 锂离子电池电化学测试
循环伏安测试：循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势(I-E)曲线。CV中电压扫描速度可从每秒数毫伏到1V，一般在0.05～0.25mV/s。典型的CV过程：电势向阴极方向扫描时，电极活性物质被还原，产生还原峰；向阳极扫描时，还原产物重新在电极上氧化，产生氧化峰。因此，一次CV扫描，完成一个氧化和还原过程的循环。该法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学领域尤其是锂离子电池的研究中有着广泛的应用。对测试所得曲线进行分析可得到关于锂离子电池体系的一些重要信息，如电化学反应机理、氧化还原电位及平衡电位、极化现象、表观扩散系数、参与电化学反应的电子数等。锂离子电池体系中的电极反应过程是一个复杂过程，电极反应过程中，离子传输、电荷转移、界面反应等方面都会对电池性能产生很大影响，CV测试可以得到相关电极反应过程中的重要参数，因此CV作为重要的电化学分析方法在锂离子电池研究中起着非常重要的作用。
阻抗测试：电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)技术是给电化学系统施加一个频率不同的小振幅交流信号，测量交流信号电压与电流的比值(此比值即为系统的阻抗)随正弦波频率的变化。常用来分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质及腐蚀防护等机理。EIS有许多种类，*常用的是阻抗复数平面图和阻抗波特图。阻抗复数平面图(又称Nyquist图)是以阻抗实部为横坐标，虚部为纵坐标绘制的曲线。而阻抗波特图是由两条曲线组成，一条描述阻抗模随频率变化关系，即lg|Z|-lg?f曲线(Bode模图)；另一条曲线描述阻抗相位角随频率变化关系，即?-lg?f曲线(Bode相图)。一般情况，两条曲线需要同时给出才能完整描述阻抗特征。在锂离子电池电极反应过程中，各反应步骤的动力学参数及时间常数不同，而EIS可以在较宽的频率范围内对体系施加小幅正弦信号，使在特定频率下突出特定时间常数的电极过程，从技术手段将复杂的电极过程分离，实现对单一电极过程动力学进行分析，还可以根据相应的电池体系选取对应的等效电路并进行拟合，等效电路可以很好地研究体系中的具体过程，具有确定的物理意义。
倍率测试：倍率其实是一个电流值，即在规定时间内充入或放出完全额定容量所对应的电流大小。它直接决定了电池的功率特性，即电池大电流充放电能力。规定1h完全充满或完全放出材料的额定容量时所对应电流大小是1倍率(1C)，则需要nh才能充满或放完所有容量的电流值为1/nC。对于锂离子电池倍率来说，就是不同电流下的放电性能。倍率的大小对嵌入式电极材料容量有明显的影响。一切影响锂离子迁移
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