第1章 绪论
1.1 超级电容器简介
1.1.1 超级电容器的定义
超级电容器（ supercapacitors，SCs）是将传统电容器的储能能力与电池的供电能力相结合的一种新型储能装置[1]，它们存储电荷的能力是传统电容器的数百或数千倍。超级电容器因为具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点，在过去几十年中引起了人们极大的关注[2，3]。
1.1.2 超级电容器的分类
根据不同的储能机理，可将超级电容器分为双电层超级电容器、赝电容超级电容器（也称法拉第超级电容器）和混合式超级电容器[4-6]。
双电层超级电容器是利用静电相互作用，在电极表面和电解质之间的相位界面上的亥姆霍兹双层中积累能量，即静电储能机制[7，8]，即在电极上的介电层.电解质的相间储存能量。在这种超级电容器中，没有电子交换和氧化还原反应，获得极高容量的关键是电极的大表面和亥姆霍兹层的高厚度。活性炭具备大比表面积的结构特性，使其作为双电层超级电容器的电极材料被广泛使用[9，10]。
赝电容超级电容器在操作原理方面更接近电池，在充放电期间，发生的氧化还原反应是由化合物中的键引起的电极之间的能量转移[11]，能量不储存在“介电层”中，而是由分子键的能量来表示。这种系统的缺点是在充放电期间，与静电存储原理相比，电极的降解速度更快；优点是能够获得更高的能量密度和比电容。许多种类的导电聚合物已作为赝电容材料在各种非水电解质中显示出良好的性能[12]。
混合式超级电容器可以提供高电流的根本原因是载流子与正电极表面之间的静电相互作用，其中正电极通常由在电极表面的双电层中存储静电能的活性炭制成[13]，由于在负电极上发生法拉第反应，负电极通常由赝电容性电极材料制成，所以混合式超级电容器也具有更高的能量密度。
1.1.3 超级电容器的应用领域
人类对能源的依赖激励着人类对各种能源的利用，如太阳能、风能、潮汐能和核能。因此，如何储存不同类型的能源成为一个关键问题。要评估*优的储能方案，就必须考虑储能系统的寿命、可靠性、存储容量、成本和环境影响[14]。在电力基础设施中实现高效、经济的储能，可以给电力工业和人类带来巨大的利益。超级电容器作为一种新型储能系统，已广泛应用于从便携式电力设备到智能电网的不同领域[15]。
超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、几乎无需维护充电、小巧轻便的优点，可作为智能手机、笔记本电脑等各种便携式设备的电源[16]。在混合动力电动汽车中，超级电容器满足了短期加速的高功率输出、制动时临时储能设备的高容量、节省能源、避免电池遭受高频快速充放电循环等要求。在这种情况下，超级电容器是高功率输出（电容器）和高能存储（电池）之间的桥梁，并有可能在未来的大型混合能源系统中发挥重要作用[17]。
实际应用中的储能装置，需要在很短的时间内储存或释放大量的能量，超级电容器满足这一要求[18]。超级电容器如今主要应用于混合动力汽车和燃料电池汽车，如客车、火车、无轨电车[19]。超级电容器的另一个使用领域是不间断电源中的易失性存储器备份，超级电容器小型设备被广泛用于电源缓冲或玩具、照相机、录像机、车载音频系统、手机的内存备份等，这种系统使用几十法拉的设备，可以实现快速完全充电或放电，循环次数多、适应能力强，其循环寿命超过了工具的寿命。超级电容器还可用于能量收集系统、太阳能阵列或风力涡轮机，它可起到与传统电池功能互补作用[20]。
未来几年，超级电容器制造商的主要目标市场将是交通市场，包括混合动力电动汽车、地铁列车和有轨电车。对于超级电容器（表面存储）来说，其存储电荷的利用率总是比锂离子电池（散装存储）大，如比功率高、充电速度快、再生能量回收效率高、综合运行成本低等[21]。此外，超级电容器还可用于无人浮标、远程气象站等场合的太阳能电池或风力发电站[22]。由于具备优异的性能，其在军事航天、钢铁工业、化纤工业和医药生产等领域中也具有很大的应用潜力[23，24]。
1.2 超级电容器电极材料研究进展
超级电容器的电荷存储能力和电容在很大程度上取决于电极材料[25-27]。其中，具有高比表面积、高化学稳定性和宽工作温度范围的碳基材料通常被用作双电层电容器的电极材料[28]；用于赝电容器的电极材料通常是金属氧化物、导电聚合物等，它们可以提供比碳基材料更高的理论电容[29]。
1.2.1 导电聚合物
导电聚合物是通过共轭键矩阵导电的有机聚合物，由于其具有高能量密度、低成本和可逆的氧化还原能力，因此被广泛应用在传感器、 LED、电池、光伏和超级电容器等各种器件中[30，31]。纳米结构形式的导电聚合物提高了器件的性能，并提供了高比表面积，这有助于提高储能装置中氧化还原电荷的存储容量[32]。导电聚合物在大电位范围（.1～1 V）内表现出良好的电容性能，使其成为正负极的合适候选材料。然而，导电聚合物电极基超级电容器在插层/脱层过程中可能会出现溶胀和收缩，从而导致电极的机械降解性和循环稳定性变差[33]。即使如此，研究人员对导电聚合物依然表现出了极大的兴趣，因为它们固有的弹性特性对柔性电子器件非常有益。由于储存容量高、合成容易，聚吡咯、聚苯胺、聚苯硫醚和聚噻吩衍生物已经被广泛用作超级电容器的电极材料[34]。Singh等[35]采用溶液浇铸技术制备了掺杂离子液体（ IL）聚合物，并且利用导电聚合物-IL薄膜制备了一种夹心式双电层超级电容器，其在室温环境下表现出294 F/g的超高质量比电容，此项工作成功地论证了聚合物电解质在开发高效能源器件方面的适宜性。 Adam团队[36]提出用简单的水热处理方法合成聚吡咯/还原氧化石墨烯杂化物，制备出一系列聚吡咯与还原氧化石墨烯不同组分质量比的自组装杂化材料。结果发现聚吡咯和石墨烯材料结合制备的电极材料*高质量比电容达198 F/g，这说明导电聚合物的添加和合适的成分比例是影响电化学性能的关键因素。
1.2.2 金属氧化物
除了导电聚合物外，研究人员对金属氧化物/氢氧化物在超级电容器中的应用也进行了广泛的研究[37]，因为其具备高循环稳定性和优异的比电容。其中，Mn2O3、CoO、NiO是目前被研究较多的金属氧化物， MnO2、Fe2O3、 Ni(OH)2和 Co(OH)2等其他廉价金属氧化物/氢氧化物也已经得到应用[38，39]。金属氧化物由于具多重氧化状态而表现出较高的能量密度，但其较低的电导率限制了电子的传输性能[40]。为了克服这一限制，不同的二元金属氧化物被研究应用，如 NiCo2O4、ZnCo2O4、MnMoO4，与单组分氧化物/氢氧化物相比，这些二元金属氧化物具有较高的电导率和电化学活性[41，42]。Yaddanapudi等[43]提出了一种独*的以聚二烯丙基二甲基氯化铵（ PDDA）为黏结剂，通过自组装工艺在泡沫镍（ NiF）上制备氧化石墨烯（ GO）/三氧化二锰（ Mn2O3）纳米复合材料的方法。该材料在扫描速率为50 mV/s时质量比电容可达916.5 F/g，在电流密度为10 A/g的恒流充放电实验中质量比电容为998.2 F/g。这表明金属氧化物的加入使其成为一类先进的电极材料，在超级电容器领域得到广泛的应用。
1.2.3 碳基电极材料
碳基电极材料因成本低、电性能好、热化学稳定性高和可逆氧化还原反
应可行性良好而被广泛应用于电化学储能[44，45]。碳材料的高比表面积是它们提供优异电容的*主要原因，典型的碳材料如活性炭、氧化石墨烯还与各种形态的 MnO2合用于超级电容器[46，47]。Li等[48]基于直接生长的多壁碳纳米管（MWCNT）和水热 MnO2纳米结构，在泡沫镍基板上制备了 MnO2-MWCNT-Ni泡沫超级电容器电极，质量比电容能够达到1350.42 F/g，25000次循环中电容保持率为92.5%，表现出优越的倍率性能。 Wang等[49]的研究采用一种相对廉价、简单、有效、环保的氧化还原工艺，在有序介孔碳/石墨烯复合材料上生长一维二氧化锰（δ-MnO2）纳米线，其也表现出良好的电化学性能（质量比电容为756.2 F/g）。实际上，碳材料由于具备不同的异质材料、不同的石墨化程度，以及从零维到三维不同的存在形式而成为极具吸引力的储能材料[50]。
1.2.4 复合电极材料
复合电极材料是指碳基材料与金属氧化物或导电聚合物等结合形成的复合材料，以改善超级电容器的电化学性能，并以可持续的方式满足储能需求[51]。复合电极材料中每个组件具有各自的性能（物理、化学和机械性能）。这种类型的电极比单纯碳基、金属氧化物/氢氧化物或导电聚合物电极有更优异的电化学性能。 Basivi等[52]合成了一种新型的氮掺杂多壁碳纳米管/羧甲基纤维素纳米复合材料（ N-MWCNT/CMC），其*大质量比电容约为274 F/g。该复合电极在2 A/g条件下，经过4000次循环后，循环稳定性达到96%，有利于超级电容器的应用。 Jincy等[53]在酸性介质中，通过氧化还原反应将纳米结构二氧化锰（MnO2）均匀沉积在再生纤维素/功能化碳纳米管（f-CNT）基质上。纤维素/f-CNT/ MnO2复合材料具有优异的电导率和较高的理论电容，在这两种材料的协同作用下，纤维素/f-CNT/MnO2-120复合膜组装的对称超级电容器的电容为1812 mF/cm2，*大功率密度达到24.85 mW/cm2。Bi等[54]采用化学气相沉积和乙酰乙酸锰前驱体热分解的方法制得 MnO2/三维碳纳米管-石墨烯纳米复合材料，将纳米复合材料直接用作无黏结剂电极，研究其超电容性能。特定电容 MnO2/三维碳纳米管-石墨烯/铜电极的质量比电容能够达到365 F/g，循环1000次后电容保持率仍然维持在97.0%。这些结果都表明复合电极材料在高性能储能设备上有良好的应用前景。
1.3 超级电容器电极材料性能影响因素
1.3.1 材料的比表面积
材料的比表面积是决定电容器比电容的重要因素[55]。根据碳材料的储能机理，提高比表面积可以有效增加多孔碳的比容量，在电化学应用中，具有高比表面积的多孔材料将产生更多的吸附/解吸反应位点和离子/电子传递活性位点[56]。因为高的比表面积主要是由小尺寸的微孔贡献的，而小于电解质离子尺寸的微孔是无法提供电容值的，甚至还会影响电解质离子在碳材料孔道内的迁移速率，因此超级电容器对碳材料的要求一般是较高的比表面积，但不是越高越好，高比表面积的碳电极往往更复杂，在某些情况下，微孔不能承受介孔较高的电解质负载，这可能导致内部应变和退化的储能重复充放电循环，从而降低多孔碳的密度和体积比电容。生物质基分级多孔碳的比表面积是由制备工艺条件决定的，包括碳化温度、活化剂种类、活化剂用量和活化时间等[57，58]。
1.3.2 材料的孔结构
比表面积和孔隙结构特征（孔径、孔径分布、孔形）是影响电极材料电容性能的关键因素，孔隙结构影响电荷转移和离子传输，从而严重影响电容和倍率性能[59-61]。微孔、介孔和大孔在超级电容器中具有不同的作用：微孔是电解质离子的主要吸附场所，介孔作为大的离子通道有利于电解质离子在孔道体系内的快速扩散和转移，大孔作为离子缓冲储蓄池可以降低电解质离子的传质阻力。微孔的存在为提高电荷储存能力提供了较大的比表面积，而介孔、大孔和分层结构改善了电解质的渗透，促进了离子的扩散。根据国际纯粹与应用化学联合会（ IUPAC）对孔隙宽度的分类，孔隙宽度定义为孔径，或专门用于表示狭缝孔隙（即两层之间的空间）的层间距离[62]。合理的微孔、介孔和大孔比例以及孔径大小与电解质离子尺寸的良好匹配不仅会提高碳材料对电解质离子的接纳能力，还能加快电解质离子在孔道内的转移速率，在比表面积得到充分利用的同时有效地提升碳材料的倍率性能[63]。
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