第一章 绪 论①
第一节 稀土元素的基本地球化学性质
稀土元素(rare earth elements)位于元素周期表第ⅢB族，是原子序数从57至71的镧系元素和原子序数为39的元素钇(Y)的总称，英文简写为REY或REE+Y，其中镧系元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钜(Pm)由于具有放射性，通常不将其作为研究对象。因为钇与镧系元素的化学性质相似，它的离子半径又与镝和铒接近，并且钇的离子电荷等于钬的离子电荷，所以，通常将钇与镧系元素放在一起，统称为稀土元素(Dai et al.， 2016a)。
稀土元素的化学性质稳定，它们在化合物中的价态主要呈+3价，但部分稀土元素可呈+2价(铕)或+4价(铈)。在氧化条件下，稀土元素往往可以形成化学性质相似的三价稀土氧化物。它们的氧化还原电位较负[–2.52V(镧)到–2.25V(镥)，钇的氧化还原电位为–2.37V]，电负性与钙接近；电离能较低，第一到第三电离能比其他过渡元素低，并且第一电离能接近碱土金属(李梅等， 2009; 叶信宇等， 2019)。另外，稀土元素具有典型的金属特性，多数呈银灰色，有光泽，晶体结构多呈六方*密堆积或立方面心堆积，质地较软。稀土元素在潮湿空气中不易保存，易溶于盐酸、硝酸和硫酸，难溶于氢氟酸和磷酸，不与碱反应(李梅等， 2009; 叶信宇等， 2019)。
稀土元素主要存在于岩石圈中，且多数分布在花岗岩、伟晶岩、正长岩及与它们相关的一些矿床中。稀土元素的总量约占地壳的0.016%，丰度约153μg/g，其在地壳中的丰度要大于一些其他常见元素。但是，单个稀土元素在地壳中的分布并不均匀，含量相差较大，其中铈的含量*高。稀土元素在上地壳(UCC)中的丰度如表1.1所示。
表1.1 稀土元素在上地壳中的丰度 (单位：μg/g)
注：数据引自Taylor和McLennan(1985)。
稀土元素具有独*的地球化学性质：①它们是一组性质极为相似的元素，在各种地质作用中表现出相似的地球化学行为；②它们的分异特征能够指示地质作用和地球化学作用过程，具有良好的示踪作用；③除经受岩浆熔融外，稀土元素的地球化学性质很稳定；④稀土元素在地壳中分布广泛(韩吟文等， 2003)。总之，稀土元素在地质过程中性质稳定，可用作沉积环境和煤层堆积过程的地球化学指示剂，具有指示物源、重塑沉积环境等地质作用。
第二节 稀土元素的工业价值与储量
稀土元素独*的磁性、发光性及其他特殊的化学性质，使得它们在材料制造领域和现代工业产品(从家用产品到国防产品)生产中发挥着十分重要的作用。例如，在手机、计算机、遥控开关、液晶显示器、微波炉、摄像机、空调、新型混合材料、电动和磁力机车、发电站、核反应器、激光器、火箭等产品中，稀土元素都不可或缺。同时稀土元素在电子和光学工业、油气开采、石油冶炼、汽车工业、信息和纳米技术、医学和环境保护等领域具有不可替代的作用。它们也被广泛应用于特殊合金、工业陶瓷、催化剂、超导体、优质玻璃、光纤和蓄电池的制造中(Seredin and Dai， 2012)。
稀土元素已经成为现代技术的“基石”，被誉为现代材料发展的“工业味精”，特别是在可替代能源和节能技术方面发挥着极其特殊的作用(Seredin and Dai， 2012)。稀土元素是具有超强功率新磁铁(恒定磁铁)Nd(Pr，Dy，Tb)FeB和(Sm)Co的重要组分之一。新磁铁可以将任何类型的能量(风能、潮汐能、热能等)有效地转化为电能，在工业发电机中发挥着不可替代的作用。此外，稀土元素正被广泛地应用于混合动力和电动汽车上，与新磁铁一起用于LaNiH电池和许多其他基于稀土元素的设备中。钇、铕和铽的磷化物是节能灯和LED指示灯的主要组成部分。钇是超导电线的基本组成部分之一(Seredin and Dai， 2012)。
根据美国地质调查局(USGS)2019年的*新统计(表1.2)，2017年和2018年世界各国稀土总产量分别为13.178万t和18.42万t。世界稀土总储量为11613万t，其中，中国4400万t，巴西和越南各2200万t，俄罗斯1200万t，其他国家的储量均小于1000万t。
续表
注：NA(not available)表示不明确。
按照自然资源部稀土资源开采总量控制指标统计。
目前稀土主要来源于碳酸岩型稀土矿床和风化壳离子吸附型稀土矿床。这两种类型的矿床主要在中国开采，并且多年来中国一直供应着世界工业生产对稀土的广泛需求。只有不到5%?的稀土为其他来源，如铈-铌-钙-钛矿(俄罗斯希比内)及独居石和磷钇矿(印度、马来西亚)等。通常富含氟碳铈矿和独居石的碳酸岩型矿床中稀土元素含量高(1%～10%)，储量大(从100万t到上千万吨)，但仅是轻稀土的来源。
具有离子可交换性的风化壳离子吸附型稀土矿床可提供所有的稀土元素，但是该类型矿床的稀土元素含量低(0.03%～0.25%)、储量小(3000～12000t)(Bao and Zhao， 2008; Chi and Tian， 2008)。尽管如此，由于提取工艺简单，关键稀土元素占比大，这些矿床已被成功开采。然而，这些风化壳离子吸附型矿床正在枯竭，Roskill和澳大利亚工业矿产公司(IMCOA)估计这种类型的稀土资源只能供应15～20年(Chegwidden and Kingsnorth， 2011)。在这种情况下，世界各国正面临寻找新的稀土来源的问题，尤其是那些关键稀土。
受稀土供应危机的影响，世界各国加大了对已开采矿山的开发强度(如美国的Mountain Pass矿，南非的Steenkampskraal矿，吉尔吉斯斯坦的KutessayⅡ矿)，同时也加大了对先前已发现但未进行深入研究矿床的勘探力度。现如今，世界范围内已探明超过300座稀土矿床，这些矿床主要是岩浆岩型和热液型矿床。中稀土元素和重稀土元素富集的矿床引起了特别关注，这些矿床的稀土元素氧化物(REO)含量达0.07%～1.5%，储量从几千吨到上百万吨(表1.3)。
表1.3 中稀土矿床和重稀土矿床中REO的含量和储量
尽管近些年投入了大量的人力和财力，但是稀土供应危机依然很难在短期内缓解。未来几年，加大对多个矿床(Mount Weld矿，澳大利亚；Mountain Pass矿，美国；Steenkampskraal矿，南非)的勘探开发力度，可能会解决轻稀土的供应问题。但是，许多稀土矿床受基础设施缺乏(格陵兰、加拿大北部、俄罗斯和澳大利亚)，研究程度低，开采条件复杂，技术和环境限制(U、Th等放射性元素含量高)等一系列问题的制约，依然无法完全满足世界工业生产对中稀土和重稀土的需求。
第二章 煤中稀土元素②
第一节 煤和煤灰中稀土元素的含量
在2000年以前，煤中稀土元素并未受到广泛的关注。1933年，Goldschmidt和Peters (1933)首次对煤中的稀土元素进行了研究。Eskenazy(1987a， 1987b， 1999)、Finkelman和Brown(1991)、Seredin(1996)和Hower等(1999a)也对煤中的稀土元素进行了研究。近些年来，全球众多技术领域对稀土元素旺盛的需求以及稀土资源的供应匮乏，使得许多国家都在寻找新的稀土资源，而煤作为提取稀土元素的原料，已经引起了广泛的关注。煤中之所以能够富集稀土元素，是因为在泥炭堆积阶段，酸性或碱性火山灰及富稀土元素的热液流体等经常会导致一些煤层中稀土元素的含量增高，其氧化物的含量往往可达0.1%～1.5%(灰基)(Dai and Finkelman， 2018)。
表2.1列出了世界硬煤、世界低阶煤、世界煤、美国煤、中国煤和世界煤煤灰中稀土元素的含量。Ketris和Yudovich(2009)基于单个稀土元素的含量，估算出世界煤中稀土元素的总含量约为68.5μg/g，大约是大陆上地壳中稀土元素含量(168.4μg/g；Taylor and McLennan， 1985)的2/5。美国煤中稀土元素的总含量(62.1μg/g；Finkelman， 1993)接近世界煤中的总含量。中国煤中稀土元素的总含量(135.9μg/g；Dai et al.， 2012a)约是世界煤与美国煤的两倍。中国煤和美国煤的稀土元素配分模式类似于大陆上地壳的稀土元素配分模式(图2.1)。
表2.1 世界硬煤、世界低阶煤、世界煤、美国煤、中国煤
图2.1 美国煤、中国煤、世界低阶煤及世界硬煤中稀土元素均值的标准化配分模式图
经上地壳(Taylor and McLennan， 1985)进行标准化；美国煤、中国煤、世界煤(世界硬煤和世界低阶煤)的稀土元素数据分别引自Finkelman(1993)、Dai等(2008a)、Ketris和Yudovich(2009)世界煤煤灰和美国煤煤灰的稀土元素总含量(分别为404μg/g与517μg/g)约是大陆上地壳稀土元素总含量的2.4倍和3倍。REO通常用来估算矿石中稀土元素的含量。通过对单个稀土元素含量进行换算，得出美国煤煤灰与世界煤煤灰的REO均值分别为483μg/g与621μg/g，接近某些风化壳离子吸附型矿床(陇南：840μg/g；华山：700μg/g；Bao and Zhao，2008)以及热液成因的大吨位、低品位矿床的REO均值(美国Round Top Mountain: 690μg/g)。因此，基于大量样品分析得出的煤灰中稀土元素的含量均值与传统矿床相当。例如，中国古生代的一些高阶煤具有较高的灰分产率(18%～50%)，煤层厚度为0.6～28.7m，煤灰中富集稀土元素，并且相对富集轻稀土元素(LaN/LuN＞1)[图2.2(a)]，煤灰的REO含量为0.11%～0.23%，稀土元素的前景系数(Coutl)为0.5～0.9，LaN/LuN为1.1～2.9，所有这些参数都类似于一些传统矿床[图2.2(b)]。所以，应当考虑将燃煤产物作为稀土的来源。
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