第1章 钒钛磁铁尾矿复合胶凝材料制备隔声板材的研究
1.1 概述
1.1.1 铁尾矿综合利用背景及意义
表1.1 2018年全国各类大宗工业固体
矿产资源是发展国民经济、加强国防建设和促进社会进步不可缺少的基础材料和重要的战略物资，是人类生存活动所需的不可再生的关键自然资源，对矿产资源的开发利用水平和保护能力在较大程度上反映了一个国家的综合实力[1， 2]。我国的矿产资源丰富，但矿产资源综合利用率低。矿产需求日益增加，大宗矿产供求矛盾日益突出。据不完全统计，我国从事矿业生产的有2000万人左右，紧随我国经济的发展需求，我国每年开采矿石近70亿t[3， 4]。长期以来，我国矿产资源的开采呈粗放式发展。矿产资源开发产生的固体废弃物属于工业固体废弃物。根据中华人民共和国环境保护部的统计数据，2017年全国一般工业固体废弃物的产生量就已经达到23.56亿t，“十三五”开局前两年，受经济增速放缓、新旧动能转换加快、产业结构深化调整、环保约束增强等因素影响，我国大宗工业固体废弃物年产生量略有下降，2016年我国大宗工业固体废弃物产生量为36.18亿t，同比下降5.78%，2017年我国大宗工业固体废弃物产生量为36.56亿t，与2016年相比，略有增加。2018年我国大宗工业固体废弃物产生量为33.28亿t，与2017年相比，略有降低。各类废弃物所占比例如表1.1所示。
2011～2019年，我国尾矿的年产生量为13.40亿～16.52亿t，2018年、2019年，受国内环保力度增大和去产能政策的影响，矿山开采量下降，尾矿产生量也相应有所降低，2018年尾矿产生量为13.40亿t，2019年尾矿产生量为14.58亿t，是2011～2019年年产生量的*低点。但同期我国尾矿的综合利用率不断提升，尤其在2018年，尾矿综合利用率已超过26%，是2011～2019年年利用率的*高点。
2019年，我国铁矿石、铜矿石等主要矿产资源开采量有所下降，尾矿产生量为14.58亿t，综合利用量为3.60亿t，综合利用率达到24.69%。与2018年相比，2019年的尾矿产生量略有增加，提高了8.81%，综合利用量也增加了0.11亿t，综合利用率略有下降。图1.1为我国2011～2019年尾矿产生及综合利用情况，可以看出，尾矿产生量自2014年达到峰值后持续下降，尾矿综合利用量稳中有升，2018年尾矿产生量下降使得综合利用率有了较大幅度的增长，整个“十三五”期间，尾矿综合利用率基本维持在25%左右，与“十二五”期间相比，有了较大幅度的提升。
图1.1 2011～2019年我国尾矿产生与利用情况
大量堆存的尾矿给环境、土地、经济造成了不同程度的损失，带来了一系列的问题，亟待解决[5-8]。过去，尾矿的处理一般采用尾矿库堆积的形式。对于固体废弃物的简单处理，造成了巨大的生态破坏，形成了庞大的资源浪费，带来了不可估量的经济损失，与我国“绿水青山就是金山银山”的发展理念背道而驰，不能满足建立环境友好型社会的美好愿望的需求[9， 10]。尾矿库缺少合理的监管，尾矿库超期或超负荷利用，没有按照尾矿库设计的年限及荷载要求利用库存能力。另外起初的尾矿库并没有按照国家标准要求建造，存在极大安全隐患。针对尾矿库的安全隐患，许多学者提出了大量的观点和方法去试图处理尾矿库存在的安全问题[11-16]，*终是治标不治本。由于我国矿产资源成分复杂，有多种有价组分伴生或共生，在较低水平的选矿技术及经济条件的束缚下，选矿之后的尾矿仍存在很大一部分的可利用元素。因此，需要利用新的选矿技术及设备合理地开发利用，有效避免有效组分的流失。由此，只有将尾矿资源化综合利用，才是处理尾矿堆积问题的标本兼治的方法。有关资料显示，在所有的尾矿资源堆存中，铁尾矿所占比例*大，占比高达尾矿总量的50%[17]。可见铁尾矿资源化利用为重中之重。
1.1.2 尾矿国内外研究现状
1. 尾矿产生及危害
1) 尾矿的产生
尾矿是指矿山的矿石经破碎、筛分、研磨、分级、重选、浮选或氰化等工艺流程，产生的有用成分含量低，在当前的技术经济条件下不宜进一步分选的固体废弃物，按行业划分主要包括黑色金属尾矿、有色金属尾矿、稀贵金属尾矿和非金属尾矿。长期以来，尾矿的综合治理一直是矿业领域的焦点问题之一。相关资料显示，2019年尾矿利用率为24.69%。与我国大宗工业固体废弃物钢铁渣83.23%的利用率相比，尾矿的利用率依然很低。
2) 尾矿的危害
工业固体废弃物对于环境、经济、人类健康造成了严重危害。据不完全统计，大城市郊区固体废弃物的污染使堆场邻近土地价值大幅度降低，全国累积经济损失达3000亿元以上；固体废弃物堆积所造成的环境生态损失每年可达1000亿元以上；污染和灾害所造成的人身健康与伤亡损失每年可达300亿元以上。
2. 尾矿的综合利用现状
国内外研究者对尾矿的综合利用进行了大量的研究工作[18-35]。其主要用途有：①尾矿中有价组分的回收。迫于技术的限制，原矿中存在未查明或者未发现用途的新型有价组分。科学技术的进步推动了选矿工艺研究，人类用更加先进的设备优化了工艺流程，使尾矿中的有价组分得以重新回收和利用。②用作土壤改良剂。尾矿中含有的微量元素，如Zn、Fe、P等，是植物生长吸收所必需的微量元素。尾矿经适当处理后能够产生很好的辅助作用。③用作采空区的填充材料。矿山采空之后周围的生态环境被破坏，用作填充材料不仅可以合理处置堆放的尾矿，还节省了增建或扩建的费用。④用作建筑材料。早在20世纪60年代，苏联就开始尝试用尾矿制作建筑材料，尾矿在建筑材料中的利用率达60%。现在已用铁尾矿制造建筑微晶玻璃、耐化学腐蚀玻璃制品等，同时研制生产各种胶凝材料和墙体制品。此外，美国、俄罗斯、加拿大对尾矿制作建筑材料的研究成果也颇为突出[36， 37]。
我国对尾矿的综合利用主要集中在用作矿山采空区的填充材料与制作建筑材料。由于相关固体废弃物的政策倒逼，尾矿的利用率近几年有所增加。经检索，2011～2019年，我国尾矿相关专利申请数量共计11256项。2016～2019年，尾矿相关专利申请数量明显增加，2019年全年申请尾矿相关专利数量(1979项)是2015年的1.4倍以上。2010年至2019年底，我国尾矿相关专利共授权3486项，在已授权的尾矿专利中，主要涉及用作水泥、混凝土等建筑材料，回收有价组分，无害化处置，用于农业，充填等。2011～2019年，我国尾矿相关专利申请与授权情况见图1.2。
图1.2 2011～2019年专利申请、授权情况统计表
20世纪80年代，我国才开始着手研究尾矿制备建筑材料。相关资料显示[38]，*早在1989年，就有学者将粗粒径的铁尾矿掺入适量的水泥，加入水后压制成型，制备墙体制品。由于生产技术和设备问题，产生的颗粒比较粗，一般都当作砂填充到建筑材料中做成烧结砖。21世纪以来，我国科学技术水平不断提高，钢铁行业迅速发展，推动了国民经济的增长。但与此同时，由于基础工业的发展，尾矿的堆存量日益增大，对人们的生活环境造成了严重威胁。并且，许多矿山采用三段磨，甚至将预选尾矿再磨再选，造成排出的尾矿粒径越来越细，给用尾矿作建筑材料的传统方法带来了挑战。虽然有学者曾指出[39]：随着铁尾矿细度的增加，尾矿可以代替水泥生产中所用铁粉，作为矫正材料来调整水泥的铁率。但是利用铁尾矿制作陶瓷、玻璃等其他建筑材料的研究依然很少。一些学者[40-55]开展了铁尾矿制备尾矿砂、尾矿制备混凝土、尾矿加气混凝土等研究，提高了尾矿的利用率。王德民等利用铁尾矿制备了铁尾矿陶粒生球，然后烧制成焙烧陶粒，又用陶粒制备了陶粒轻集料混凝土，其力学性能良好，并具有良好的保温、隔热、吸声性能；另外，又将经铁尾矿制备的陶粒用作生物滤料，用于污水处理，效果良好[56-66]。
3. 尾矿在复合胶凝材料中的研究现状
我国一些学者对尾矿的活化进行了研究，经过复合热活化之后的铁尾矿，活性明显提高[67， 68]。这为实现铁尾矿的无害化大宗利用奠定了基础，为现有的铁尾矿活化方式提供重要的依据，具有很高的参考价值。尽管尾矿经活化处理后，其制品的抗压强度有一定提高，但是忽略了胶凝材料及掺合料也需要合适级配的问题。不同细度的掺合料和胶凝材料经过充分搅拌混合之后，因不同比例间的颗粒相互填充，孔隙率大大降低，可有效提高制品的强度。很多研究表明，依靠尾矿自身机械力化学活化、纳米效应、温度要素和复杂成岩流体多组分协同效应，尾矿可以制备成高强结构材料[69-77]。尽管制备的结构材料强度很高，但对于尾矿的活化只是停留在简单的干磨处理，尾矿的活性并没有得到有效发挥。
相关研究表明[78]，铁尾矿原样中硅的浸出浓度为282g/mL，铝的浸出浓度为29.4g/mL；热力学活化的方式不能提高铁尾矿中硅、铝的活性，在不同煅烧温度、煅烧时间下，硅、铝的浸出浓度有略微变化，但活化程度非常低；碱熔能有效地提高铁尾矿中硅、铝的活性。机械力活化是材料深加工及材料表面改性的方法之一，属于物理活化中*常用的方法之一。机械粉磨使颗粒尾矿得以细化、活化以使尾矿中的活性氧化硅、氧化铝释放出来，充分发挥固体废弃物潜在的火山灰活性效应，促使二次水化。随着粉磨时间的延长，粒度不断细化，达到一定细度后，活性增长并不明显，但可以通过改变养护方式取得良好的使用效果[79]。铁尾矿的活性介于活性混合材与非活性混合材之间，机械力活化可以相应提高其活性，但到一定程度后提高的程度将逐渐减少。粒度的细化，使得铁尾矿抗压强度在同比强度的情况下增加22%[80]。然而，*佳掺量会因应用方向的不同产生不同的效果，当比表面积足够大时，一般认为应用在混凝土中的*佳掺量为30%；应用在砂浆中的*佳掺量为10%；应用在净浆中的*佳掺量为20%[81]。
本章利用钒钛磁铁尾矿制备胶凝材料并制作隔声板材。尽管利用铁尾矿制备混凝土的研究很多，但钒钛磁铁尾矿作辅助胶凝材料或制备功能性建筑制品的研究少见报道，利用尾矿自身的活性，除制备胶凝材料和混凝土之外，也可利用其本身特有的性质，发挥其特有的作用。因此，研究钒钛磁铁尾矿在胶凝材料制品其他功能性材料中的应用，显得很有必要。
1.1.3 隔声材料的国内外研究现状
1. 隔声材料的隔声原理
生活水平的提高使得人们对生活条件的需求越来越高，包括对声环境的要求。建筑的声环境是建筑物理环境的重要组成部分，而建筑隔声性能又是影响建筑声环境的主要因素。作为人们生活学习的空间，建筑声环境的优劣直接影响到人们的生活品质。经济发展给建筑环境带来了巨大的变化，其中建筑的声环境也出现了许多新的问题。例如，随着城市交通的飞速发展，产生的交通噪声干扰日益严重。建筑中轻质墙体制品和结构的普遍应用等，使得墙体隔声量发生了巨大变化。因此，根据当前建筑的声环境新特点，进一步研究改善建筑的声环境的品质，提高建筑环境舒适度是十分必要的。
传统的墙体隔声采用质量定律，因此传统的隔声墙体以加厚的方式提高隔声量。例如黏土砖，标准实心黏土砖墙厚一般为240mm，表观密度为1800kg/m3左右，实测得出这类墙体的计权隔声量较双面抹灰墙体高达55dB，已优于一级住宅的分户墙的隔声标准，因此能够满足人们正常的工作和生活的需要，采用这种墙体室内能够获得良好的声环境。但是烧制黏土砖不但会消耗黏土资源，而且会消耗大量的燃料，与现代节能环保的理念显得格格不入。
尽管现代建筑材料正在向质轻、高强的方向发展，近年来轻质、节能的新型墙体制品层出不穷。目前常见的板材有纸面石膏板、石膏空心板、木丝板、纤维水泥板、空心石膏砌体、空心的水泥砌块等。有调查资料显示，轻质墙板的隔声量一般小于40dB，存在大量的邻里相互干扰的现象，对邻里之间的和睦产生了巨大的影响。一般的住户遇到类似问题都会找物业
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