第1章碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）概述
1.1 引言
社会的发展与材料的生产和运用密切相关，种类数以万计的金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料被发现或发明，并应用于各个领域，大幅推动了社会文明的进步。其中，复合材料是将两种或两种以上无机非金属、金属或有机高分子（又称聚合物）等材料分别作为嵌入的增强相（提供主要性能）和被嵌入的基体相（用于连接增强相，起到传递和分配载荷等作用），基体相和增强相之间通过复合工艺在宏观层面结合但未相互熔融而形成的新型材料。复合材料既能保留增强相材料和基体相材料的主要特点，又能通过特殊设计使各相材料性能互补，彼此关联协同，从而获得原组成相材料所无法比拟的力学（抗拉、抗疲劳等）、理化（耐腐蚀、耐候性等）等性能。因此，复合材料已成为现阶段新材料发展的重要方向。
复合材料根据基体相的不同，大体上可分为金属基、无机非金属基和聚合物基三类复合材料。金属基复合材料一般具有高导热、高导电和抗辐射等特性，常被应用于航空、军事等领域，如哈勃太空望远镜臂架釆用碳纤维增强铝基复合材料（CF/A1）制造。无机非金属基复合材料（如陶瓷基、碳基复合材料等）多用于高温、高磨蚀和高烧蚀等场合，如飞行器动力系统的燃烧室和核能系统的燃料包壳等。相比之下，聚合物基复合材料（如纤维增强树脂基复合材料等）一般密度更小，同时兼具耐酸耐碱等特性，其制备工艺也更为成熟、多样，灵活性高，适用于多种尺度、复杂形状零件的整体近净成型制造（如大型飞机机身桶段等），因而其适用范围更广，是目前应用非常普遍的一类复合材料。
聚合物基复合材料的增强相一般釆用纤维质材料，根据纤维质材料的形态和排布方式可进一步划分为随机分布非连续纤维、单向排布非连续纤维、随机分布连续纤维和定向排布连续纤维，如图1-1所示。非连续纤维增强聚合物基复合材料可以通过控制纤维长度实现复合材料的近似各向同性设计，目前已具备成熟的成型工艺，可实现高效稳定生产，多用于需求量较大但承载力相对较小的零部件，如汽车内饰、外壳等零部件。相比之下，连续纤维增强聚合物基复合材料保证了纤维的完整性，使得纤维拔出需要消耗更多的能量，可显著提高成型后材料的抗拉强度等性能此外，连续纤维增强聚合物基复合材料在制备过程中还可控制纤维方向，从而定向提高材料所组成零件的力学性能。因此，连续纤维增强聚合物基复合材料的应用更为广泛。
连续纤维增强聚合物基复合材料的组成相包括连续纤维增强相（如玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维等）和聚合物基体相（如树脂、橡胶等，以树脂为主）。其中，纤维普遍具备密度小、热膨胀系数小、耐腐蚀等特点；同时不同材质的纤维还具有各自独*的性质，使其组成的复合材料适用于不同场合。例如，玻璃纤维具有良好的绝缘性、耐热性等特点，因而其所组成的玻璃纤维增强树脂基复合材料（GFRP）多用于电力、建筑等领域；芳纶纤维具有良好的韧性和耐冲击性能，其所组成的芳纶纤维增强树脂基复合材料（AFRP）多用于承受动载荷和局部冲击载荷的装备，如头盔、防弹衣等；碳纤维具有更高的抗拉强度和拉伸模量（图1-2），其所组成的碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）在比强度、比模量方面更具有突出的优势，是先进复合材料的典型代表，已成为目前先进装备减重增效的优选材料[13]。因此，CFRP的发展主要体现为碳纤维增强相性能和制备方法的不断进步。
1.2 CFRP的发展历程
碳纤维的起源可以追溯到19世纪末期，而直到20世纪五六十年代，美国Wright-Patterson空军基地材料实验室才以人造丝为原材料生产出了碳纤维[14]，此后，Curry E.Ford发明了在3000°C高温下通过热处理人造丝制造碳纤维的工艺技术，生产出了当时强度*高的商业化碳纤维Thornel-25，并获得了专利授权，其抗拉强度达1.29GPa，推动了碳纤维的工业化进程。同期，近藤昭男等也开展了相关研究，发明了一种聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的生产工艺技术（图1-3），使碳纤维的拉伸模量得到大幅提升，为工业化推广奠定了基础。英国皇家飞机研究中心的William Watt进一步解决了前驱体PAN基碳纤维共聚单体的内部结构缺陷和除杂、纺丝等问题，发明了真正意义上的高性能PAN基碳纤维。1960年，Roger Bacon发现了丝状石墨（Filamentary Graphite）结构并提出了制备技术，这种结构的轴向性质与单晶碳相似，显著提高了PAN基碳纤维的抗拉强度和拉伸模量，这一成果奠定了高性能碳纤维技术的科学基础。1963年，大谷杉夫还发明了沥青基碳纤维制备技术并生产了世界上*早的沥青基碳纤维。1969年，日本东丽公司（Toray）成功研制出抗拉强度高达2.6GPa的PAN基碳纤维，显著高于人造丝基碳纤维和沥青基碳纤维的强度。至此，PAN基碳纤维已成为制造CFRP的主要原料，制造的CFRP开始在一些非承力构件（如飞机起落架舱门、方向舵等）上应用。
图1-3早期PAN基碳纤维生产工艺装置
到了20世纪70年代，WesleyA.Schalamon和Roger Bacon在1970年通过在2800°C以上的高温条件下“热拉伸”人造丝，使石墨层取向与纤维轴向几乎平行，将纤维模量提高了近10倍，实现了高模量PAN基碳纤维制备技术的突破，发明了商业化制造高模量碳纤维的技术并获得专利授权。1971年日本东丽公司和美国联合碳化物（Union Carbide）公司进行了技术合作，同年月产1t级的碳纤维生产线开始运转，生产的碳纤维以Tomyca作为品牌。1972年10月，美国职业高尔夫球手Gay Brewer使用CFRP高尔夫球杆，在著名的高尔夫球锦标赛——太平洋倶乐部大师赛（Taiheiyo Club Masters）中获得冠军，这是CFRP在中下游民用领域的标志性应用。此后碳纤维的需求量快速增长，到1974年底，仅日本东丽公司的PAN基碳纤维的产量就已经达到每月13t，此外日本东邦（Toho Tenax）、三菱人造纤维（Mitsubishi Rayon）等公司也开始生产PAN基碳纤维。在此期间，碳纤维抗拉强度已达3GPa并实现了批量生产，大幅提高了CFRP的性能，降低了制造成本，促进了CFRP的推广应用，成功用于制造航空航天装备的次承力构件（如飞机垂尾、平尾等）以及民用制品（如高尔夫球杆、钓鱼竿等）。
步入20世纪80年代后，碳纤维的发展进入跨越式阶段，其性能得到了大幅提升。日本东丽公司相继研制成功抗拉强度达4.9GPa、拉伸模量达230GPa的T700级高强PAN基碳纤维和抗拉强度达5.49GPa、拉伸模量达294GPa的T800级高强中模碳纤维，同时还发展了拉伸模量达390GPa的M40等高模碳纤维。到了90年代，世界主要的碳纤维生产企业相继推出了系列化的高性能碳纤维产品，包括德国巴斯夫公司（BASF）的CelionG40系列、美国赫氏公司（HEXCEL）的IM系列、日本东丽公司的T系列和M系列等，如日本东丽公司生产的T1000级碳纤维是高强高模碳纤维的代表，其抗拉强度达6.37GPa、拉伸模量达294GPa。进入21世纪后，为了提高竞争力以及满足更高性能复合材料对碳纤维的要求，国际各大公司相继推出更高强度的碳纤维，如赫氏公司的IM10、东丽公司的T1100、三菱人造纤维公司的MR70、东邦公司的XMS32都是抗拉强度达7GPa、拉伸模量达320GPa的高强高模碳纤维[27]。碳纤维力学性能的大幅提升使得CFRP在先进装备的大尺寸主承力构件中得到了应用（图1-4[28]），这也使得碳纤维的用量需求快速增长。统计数据表明，2008～2018年全球碳纤维需求量从36400t增长到92600t，十年间的年均增长率为9.8%，在此期间中国碳纤维的需求量从8200t增长至31000t，年均增长率达到14.22%，这些碳纤维绝大部分用于制造CFRP零件。
1.3 CFRP的工程应用
经过50余年的发展，CFRP实现了从非承力构件到主承力构件、小型构件到大型构件、简单结构件到复杂结构件的应用升级，在航空航天、海洋工程、陆地交通等领域先进装备的制造中优势凸显。同时，随着生产技术的进步，CFRP的产能不断提升，生产成本逐步下降，CFRP在普通民用生活领域也得到了广泛应用。
1.3.1航空航天领域
减轻重量、提高结构效率是航空航天领域高端装备追求的永恒目标，轻质高强的CFRP在航空航天领域的大量应用，在保证性能的前提下实现了大幅减重，提高了装备的结构效能。在军用飞机方面，C-17军用运输机（图1-5（a））的复合材料用量约为7258kg（大多数为CFRP），占此飞机结构重量的8.1%，与未釆用复合材料的原设计相比，减重达20%，零件减少约90%，生产过程中工装数量减少近70%，大幅提高了运输能力和生产效率;NH-90直升机（图1-5（b））的复合材料用量高达95%，机身、旋翼系统、舱门等均釆用了高强度的CFRP，与全金属结构相比，零件数量减少近20%，重量减轻约15%;美国的“全球鹰，无人机（图1-5（c））作为目前全世界*先进的无人机，CFRP用量达65%，除机身主体结构为铝合金外，其他部件均用复合材料（大部分为CFRP）制成，航程达到22236km，续航时间达到35h，*大飞行速度达到650km/h[32]。可见，CFRP的应用大幅提高了军用飞机的作战性能。
在民用飞机方面，国际先进的大型客机所用材料的比重如图1-6所示，复合材料占比*高，其中绝大部分复合材料是CFRP。波音公司从B707到B747的型号发展经历了10年时间，机身面积增加不到一倍，复合材料使用面积增加50倍。目前*新机型B787“梦想”飞机复合材料用量首次达到了50%，使得B787飞机的燃油效率提高了20%，其中8%的贡献来自复合材料。空中客车公司系列飞机复合材料所占结构重量的比例也在不断上升，从*初A310-300飞机的复合材料用量不足5%，到A320飞机的10%、A340飞机的13%、A380飞机的25%，再到A350XWB飞机的53%，首次实现了复合材料用量超过金属材料。我国下线的大飞机C919也釆用了12%的复合材料，下一代宽体客机CR929复合材料的计划用量也超过了50%。复合材料的用量已成为民用飞机先进性的标志之一。
图1-5应用CFRP的军用飞机
图1-6大型客机复合材料的使用情况
此外，航天领域的空间平台、运载火箭等也大量釆用CFRP实现减重增效（图1-7）。美国哈勃空间望远镜（图1-7（a））釆用了CFRP支撑的精密桁架结构，
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