第1章 深地苛刻油气环境下HP-13Cr不锈钢腐蚀研究进展
1.1 深地苛刻油气环境的特点
我国塔里木盆地库车山前克拉苏构造带蕴藏着丰富的石油、天然气资源，已探明天然气储量达数万亿立方米，日产气量突破1000万m3大关，业已成为我国西气东输的主要气源地。但是，复杂的地质结构给油气开采带来了诸多的困难，面临诸多极为罕见的深地苛刻油气环境。近年来，我国西部油气资源开发逐渐向超深、超高温、超高压的深地苛刻油气环境发展。天然气的开采面临着超深、超高温、超高压和超高腐蚀性的工况环境，这在世界范围内都是极为罕见的深地苛刻油气环境。
该深地苛刻油气环境具有以下特点（图1-1）：①超高深、超高压。井深达到8000 m左右，井底压力超过100 MPa、温度达到180℃；②产出物具有超高腐蚀性。与天然气伴生的CO2分压2～4 MPa，产出水矿化度15万～20万mg/L（折算Cl-浓度为5～6 mol/L），pH值范围从3到11变化较大；③高温酸化。完井过程中需要对地下储层进行酸化裂压，油井管需要在120～170℃条件下耐受强酸（15%HCl + 1.5%HF + 3%HAc）的腐蚀数小时之久；④腐蚀机理复杂。除温度/压力分布多变外，随着井深的增加，对应的流体流速、应力分布同样复杂。在油气开采过程中造成温度/压力-流速-应力多因素耦合的极端腐蚀环境。
现场调研结果表明，30%的油井管在使用的初期就会发生严重的穿孔甚至断裂。刚刚投入生产的油井被迫进行维护和修理，单次修井的费用高达3000万元，造成了巨大的经济损失。而随着能源需求和油井数量的增加，人们意识到不断地增加成本和提高不锈钢管的级别不但不能从根本上解决问题，还会带来整个管柱的安全性降低、密封性不完整等一系列难题。
针对油田的极端腐蚀环境，油井管的选材成为油气工业领域关注的焦点之一。常用的碳钢或低Cr合金钢由于耐蚀性能较差，而双相不锈钢和镍基合金由于耐酸性能或者成本问题均不适合在深地苛刻油气环境下应用。NACE MR0175/ISO15156给出了不同CO2/H2S条件下的选材规范，如图1-2所示。HP-13Cr不锈钢是在13Cr的基础上，增加Mo、Ni和N等元素的同时，降低材料中C的含量，13Cr不锈钢的综合力学性能不仅没有下降，耐腐蚀性还得到了明显的提高，特别是焊接性能也得到显著的改善。HP-13Cr不锈钢的金相组织如图1-3所示。HP-13Cr不锈钢因具有高强度、高硬度、高耐蚀性，结合选材规范及现场情况，在满足经济性和安全性的基础上，已经在油田环境中广泛应用。
图1-1 我国西部苛刻油气环境的特点及油井管腐蚀状态
图1-2 H2S和CO2条件下耐蚀性合金选择流程图[1]
图1-3 HP-13Cr不锈钢金相照片
（a）500×；（b）1000×
1.2 深地苛刻油气环境下HP-13Cr不锈钢腐蚀的研究进展与问题
在深地苛刻油气环境下HP-13Cr不锈钢所面临的挑战主要是CO2腐蚀的问题。针对CO2-Cl-环境下油井管的腐蚀研究，前人已经开展了大量的工作，也取得了很多实质性的进展，但是受制于实际工况和检测手段，国内外学者们的研究均未涉及深地苛刻油气环境（图1-4），并且关于HP-13Cr新型马氏体不锈钢的研究也鲜有报道。但是学者们在CO2腐蚀领域的研究依然值得借鉴。
图1-4 现有研究所涉及的环境与深地苛刻油气环境之间的对比
1.2.1 深地苛刻油气环境中金属腐蚀的热力学问题（E-pH图）
E-pH图是金属腐蚀的电化学相图，是从热力学角度研究金属腐蚀问题的基础。传统的E-pH图是一种基于常温常压的金属-水（Metal-H2O）电化学相图，并不考虑高温、高压、CO2腐蚀气体及Cl-、 等离子的影响，这与深地苛刻油气环境存在较大的差距。在核电等领域，材料所处的环境与油气工业中的深地苛刻油气环境有相通之处，在这一领域各国学者开展了大量的研究工作，分别从高温高压、阴离子、合金元素等三个方面修正了传统的E-pH图。
在高温、高压作用方面，MacDonald等计算了纯Fe在350～500℃、30～50 MPa条件下的E-pH图。与此同时，Beverskog等[2-4]先后研究了Cr、Cu、Ni、Zn等金属在25～300℃条件下的E-pH图。在考虑高温高压对H2O的电离常数、密度和介电常数的影响的基础上，Cook等对Fe、Al、Ti、Cr等金属在高亚临界和低超临界条件的E-pH图进行了修正。这些研究表明高温高压下的E-pH图与常温常压下相比存在着三个不可忽视的变化：①钝化区向低pH方向移动；②金属免疫区缩小；③溶出金属离子的浓度对E-pH图有着极大的影响。关于阴离子作用的研究非常有限，García-Antón等研究了25℃、Br-环境下Ti、Cr等金属的E-pH图。Refait等研究了25℃、 环境下Fe的E-pH图。Nickchi等研究了200℃、 环境下Fe、Ni、Cr的E-pH图。但遗憾的是，García-Antón和Nickchi的研究中所涉及的阴离子与气井深地苛刻油气环境相差较大；Refait考虑了 的影响，虽然与气井腐蚀环境有着相同之处，但并未考虑高温高压环境的影响。在合金元素的作用方面，Beverskog等研究了Fe-Cr-Ni合金在25～300℃条件下的E-pH图，探讨了Ni、Cr合金元素对Fe-H2O的E-pH图的影响。吴欣强等系统地研究了合金元素Zn对304、316L不锈钢和690合金在超临界环境下E-pH图的影响。
以上研究都考虑了高温高压环境、阴离子和合金元素等单一因素的影响，没有考虑在高温高压环境Cl-、合金元素等因素的综合作用。更为重要的是，由于缺乏原位高温高压电化学测试手段，上述研究未能测量在该环境下金属的腐蚀电位，不能标注出深地苛刻油气环境下金属的电位、pH等参数在E-pH图上的分布范围，使得E-pH图的理论指导作用大打折扣。换而言之，目前还没有可用于针对气井深地苛刻油气环境下金属的E-pH图，在深地苛刻油气环境下金属腐蚀的热力学问题仍有待新的研究结果给予解答。
1.2.2 深地苛刻油气环境中油井管的腐蚀机理
1. CO2腐蚀机理
我国西部油气油井管主要面临CO2腐蚀的考验。CO2腐蚀是石油天然气工业中常见的一种腐蚀，早在20世纪40年代就进入了人们的视野。在美国天然汽油协会（Natural Gasoline Association of America，NGAA）、美国石油协会（American Petroleum Institute，API）和美国腐蚀工程师协会（National Association of Corrosion Engineers，NACE）的资助下掀起了CO2腐蚀研究的热潮[5-7]。到了20世纪60～70年代，欧洲各国也开始意识到CO2腐蚀的严重性，欧洲的众多研究机构、石油石化企业也纷纷加入了研究行列，使CO2腐蚀在全世界又一次受到重视[8， 9]。从CO2腐蚀的发现、发展直到受到广泛关注至今已有80余年，而如今在全世界*大的有关腐蚀的NACE年会上，有关CO2腐蚀问题的报告仍然数量*多，参与讨论的人员也*积极，可见CO2腐蚀仍然是腐蚀的热点问题，尤其在石油、天然气工业中。
对于CO2腐蚀机理的探讨始于20世纪60～70年代，主要关注点集中在环境因素和材料因素两个方面。所针对的石油井管以碳钢或者低合金高强钢为主，腐蚀的类型为均匀腐蚀为主、局部腐蚀为辅的相关的结论也得到了大家的一致认可。例如，流速和腐蚀产物膜的致密性决定了腐蚀的形态。温度也会改变腐蚀产物膜的致密性，进而导致腐蚀速率呈先增大后减小的趋势。随着CO2分压的增大，腐蚀速率也明显增大，其中de Waard半经验公式表明其腐蚀速率与CO2分压的关系为 [10]。钢中添加一定量的合金元素Cr、Mo、Ni以后，油井管的抗CO2腐蚀的能力可以明显提高。对于局部腐蚀而言并没有统一的结论，其中具有代表性的结论为Schmitt等认为短期实验油井管很难出现点蚀。Qu等则认为点蚀与腐蚀产物膜缺陷有关[11]。
到了20世纪90年代，对于CO2腐蚀的研究则与多相流腐蚀开始交叉融合，探讨多相流条件下CO2腐蚀产物膜的特性。其中，研究腐蚀产物膜的特性的目的在于对产物膜破裂的机制进行研究，分别从腐蚀产物膜的形成机理、力学性能、结构特征、化学稳定性和导电性能这几个方面入手，探讨其与传质过程、腐蚀速率和腐蚀形态（局部腐蚀与点蚀）之间的联系。CO2的多相流腐蚀则关注于流态对腐蚀的影响，判断均匀腐蚀和局部腐蚀与不同流态之间的联系。Pots[12]认为利用水化学系数对单相流进行修正就可以近似地模拟油井管中多相流的腐蚀效果。Jepson等[13]认为利用雷诺数就可以准确地区分不同的流态，从而对不同流态下的腐蚀情况进行评价。Ne？i？等[14]认为不同的流态对油井管的腐蚀可以从引发不同的壁面剪切力的大小的角度进行分析，同时通过研究发现与其他流态相比，段塞流所引发的壁面剪切力明显大于其他流态，壁面剪切力可破坏腐蚀产物膜，加速腐蚀速率。但是，现阶段针对多相流对油井管腐蚀机理的研究多数停留在初步的探讨阶段，在实验室能模拟的流态也有限，腐蚀产物膜的动力学生长过程也处于空白状态，因此到目前为止没有统一的结论，所以，CO2腐蚀与多相流冲刷腐蚀的交互作用仍然是现阶段及未来的研究热点。
钢铁在饱和CO2溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀过程，整个过程包括阳极金属溶解变成金属离子和阴极的析氢反应，整体的反应式如下
（1-1）
电化学反应的*终产物是FeCO3或者Fe3O4（尤其是在高温下），可以根据腐蚀产物的种类判断其保护性。
（1）CO2腐蚀阳极反应。学者们就其中间产物的种类存在一定的分歧。其中*早de Waard等[10]认为阳极总的反应式为
（1-2）
*终的产物仅为Fe2+，但是总反应式（1-3）～（1-5）存在多步反应。
（1-3）
（1-4）
（1-5）
Ogundele等[15]却认为CO2腐蚀的阳极过程有 的参与，*终的腐蚀产物中不仅有Fe2+，而且还有FeCO3的存在，具体见反应式（1-6）和反应式（1-7）。
（1-6）
（1-7）
Davies等[16]和Linter等[17]则认为FeCO3并不是直接反应生成的，而是Fe原子优先在碳酸氢盐的水溶液中溶解，生成中间产物Fe(OH)2，*后才生成物质FeCO3，具体反应式如下
（1-8）
（1-9）
（1-10）
（1-11）
而Nesic等[18]却认为Fe在CO2环境中的阳极反应生成*终产物FeCO3时所涉及的中间产物并不是Fe(OH)2，而是类似于Fe(HCO3)OH的复杂氧化物，具体的反应式还有待进一步的确认。
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