第1章 绪论
1.1 含能材料的定义
含能材料是一类亚稳定的物质，其分子结构或组成中含有致爆基团或氧化剂组分和可燃性组分，在很少的外界能量刺激下即可发生剧烈的氧化还原反应，快速释放其内能(通常伴有大量气体和热)，发生燃烧或爆炸[1-3]。其中，爆炸化学反应有两个重要特点，即放热性和快速性[2]。快速的放热反应所产生的大量高温高压气态物质瞬间膨胀而对周围形成高压，并迅速释放，从而发生爆炸，而放热速度不够快的放热反应不足以发生爆炸。含能材料的分解速度也是划分猛炸药和火药的标准。猛炸药的快速反应称为爆轰，而火药的较慢反应称为燃烧[2]。根据其在武器系统中的用途，含能材料主要分为炸药、推进剂和烟火剂。其中，炸药又可细分为猛炸药、起爆药和氧化剂[2]。起爆药一般比较敏感，在较弱的外界刺激(火焰、火花、撞击、摩擦等)下即能引爆，提供能量来引发其他炸药(猛炸药)爆炸，一般用于雷管、火帽、底火中。氧化剂的氧含量高，自身爆炸产生能量的同时，也提供其他燃料燃烧所需要的氧，常用于固体推进剂中。而猛炸药按其材料的组成，可划分为单质炸药和混合炸药[2，4]。单质炸药是分子结构中含有致爆基团[如—NO2、—NHNO2、—N3、—C(NO2)3等]能够发生爆炸的化合物。混合炸药常由单质炸药和氧化剂、可燃剂等按一定比例混合而成，是具有爆炸能力的混合物，应用的绝大多数炸药都是混合炸药。
1.2 含能材料的作用
自从人类历史上第一种炸药——黑火药(由硝石、硫磺和木炭组成的混合炸药)[5]发明以来，含能材料在促进人类社会进步及经济繁荣方面一直发挥着十分重要的作用。人类早期对自然资源的开发，如大规模的开矿、采石及旧建筑拆迁等，均采用大量的人力进行。而利用炸药的爆破威力代替体力劳动实施这些繁重的工作，不仅高效，而且经济。含能材料的发展和应用，使人类能够移山、造河，深层地下采矿，不仅使自然资源为人类利用，也能够在危险地带和困难地带修建公路和铁路，使不同地区能以通途相连。卫星、空间站、载人飞船及宇宙飞船均是通过火箭运送至太空的，而火箭运载的动力能源来自其体内装载的推进剂。可以说，人类今天一些宏伟工程、对宇宙空间的探索以及现在的信息化时代，离开炸药都是不可能实现的。
含能材料在国防工业方面起着至关重要的作用，它能够为兵器提供能源，是战斗部进行各种驱动和毁伤、爆炸装置的动力。含能材料是各种武器火力系统完成弹丸发射不可或缺的重要组成部分，火箭导弹运载的动力能源，是国家的重要战略物资。从历史发展的角度看，繁荣的经济，特别是在走向繁荣的过程中，需要强大的军事力量作为后盾。未来大规模战争不可能爆发，但是地区性的军事对抗不可避免，因此国家的军事力量越来越体现在军事威慑力上。长射程、高准确性的巡航导弹和弹道导弹等新型武器系统在战场上形成的巨大压制、破坏和杀伤，是军事威慑力的基础，而火炸药是这些武器系统杀伤、破坏的主要能量来源，其能量水平的高低直接决定了武器系统的性能。含能材料是国家军事实战力量和威慑力量的实力体现，有着影响战局的重要作用，是赢得战争胜利的重要保障之一。
1.3 含能材料的性能
评判含能材料的好坏要依据它的性能特征，其主要性能指标如下。
1) 密度
密度是指单位体积内含能材料的质量。一般来说，爆轰性能随含能材料的密度增加成比例增加。为了获得更好的爆轰性能，实际应用中要尽可能使装药密度达到*大。装药可采取造粒装药、铸装或压装等几种方式。实际上，采用何种装药方式取决于含能材料的特性。对于单质炸药，其*大理论密度就是单晶密度。
2) 生成焓
标准生成焓是指由标准状态的稳定小分子合成标准状态的化合物分子所发生的焓变，而含能材料爆炸时放出的净能量是爆炸产物生成焓的总和减去含能材料的生成焓。生成焓是含能材料的一个重要参数，是评估含能材料的爆轰性能的基本数据。
3) 感度
感度是指含能材料在外界能量刺激下发生爆炸的难易程度。以引发含能材料爆炸所提供的*小外界能量(初始能量)来表示含能材料的感度。根据刺激(起爆)方式的类型，通常有五种感度：撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、静电火花感度和热感度。含能材料必须小心处理，因为撞击、摩擦、冲击、火花或热都可引起含能材料爆炸而造成事故。感度是含能材料是否实用的关键性能之一，是含能材料安全性和作用可靠性的标度。
4) 氧平衡
氧平衡是指含能材料组分中氧化剂和可燃物(燃料)充分反应时，剩余或不足的氧原子的相对量，常用符号Ω表示。其中，Ω=0为零氧平衡，Ω>0为正氧平衡，Ω<0为负氧平衡。零氧平衡的含能材料不需要任何额外的氧和过量的燃料，在密闭空间里燃烧或爆炸时，能够完全转变成气态产物。对猛炸药来说，零氧平衡为*佳。
5) 爆速和爆压
爆速表示含能材料的爆轰波稳定传播的速度，是衡量含能材料能量水平的关键性参数。爆压表示含能材料爆轰时，冲击波阵面的动压力峰值，是衡量含能材料能量水平的重要参数。
6) 热稳定性
含能材料的热稳定性通过其热分解温度来衡量。采用差示扫描量热法(DSC)可以测定含能材料的热分解温度。简单的DSC实验只需要很少量的样品，这对测试含能材料这种危险样品时特别重要，避免由于样品分解爆炸而对仪器和人造成伤害。含能材料的热分解温度越高，其热稳定性越好，一般以不低于180℃为宜。
7) 相容性
相容性是指含能材料与其他材料混合或接触时，它们的物理性质、化学性质和爆轰性能维持稳定的能力，又称配伍性。相容性不仅包括混合含能材料各组分间的兼容性(内相容性)，也包括含能材料制品与接触材料(如惰性涂层、弹壁等)间的相容性(外相容性)。在含能材料付诸使用前，有关它的相容性指标是非常重要的。相容性差的含能材料在之后的运输、存储和使用过程中，其效能会损失，甚至会导致爆炸事故。因此在进行含能材料配方的设计及与含能材料制品所接触材料的选择时，必须进行相容性实验。
1.4 含能材料的发展
含能材料的历史始于9世纪末中国古代四大发明之一——黑火药[5]的出现。直到13～14世纪，黑火药才兴起于欧洲。黑火药的出现结束了人类冷兵器时代。人类战争所用武器由大刀、长矛转变为火器，其毁伤威力和作战距离均有很大提升。在18世纪中后期，意大利化学家Ascanio Sobrero发明了两个具有里程碑意义的炸药，即硝化甘油和代那买特(dynamite)。近代人类的两次世界大战的爆发和工业社会的发展加速了含能材料的兴起，单质炸药主要历经梯恩梯(TNT)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)到以多硝基环状笼型化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)和八硝基立方烷(ONC)为代表的高能量密度材料(high energy density materials，HEDMs)的一个多世纪的发展历程，其能量密度得到了大幅度提高(图1.1)[6-13]。其中高能量密度化合物CL-20，由美国海军武器中心的Nielsen于1986年首次合成，其密度高达2.04 g/cm3，是现有任何有机炸药所不能企及的。超高的密度致使其具有非常优异的爆轰性能，爆速(D)和爆压(P)分别高达9400 m/s和41.9 GPa。另外，CL-20这一硝胺类炸药的化学稳定性和热稳定性也很好，且与大多数黏结剂及增塑剂系统相容。CL-20的出现颠覆了传统含能材料黑索今和奥克托今独占鳌头的地位，已然成为含能材料领域的霸主。ONC于2000年被合成出来，其密度的理论计算值达到2.1 g/cm3，预测的能量水平超过了CL-20，在猛炸药或者推进剂方面具有潜在的应用价值(化合物性能见表1.1)。然而其存在高度敏感和合成步骤繁多等问题，在短时间内若无法解决将会导致其应用受限。
图1.1 含能材料各个发展阶段的代表性化合物
表1.1 各高能化合物的性能参数
现代高性能武器系统飞速发展对提高含能材料装药在各种条件下的安全性的需求日益迫切[14-17]。爆轰性能和安全性是含能化合物在实际应用领域中首先要考虑的重要因素。然而，由元素C、H、N、O组成的含能分子存在着本质矛盾，即爆轰性能的提升常伴随着感度的增加。高能钝感炸药(insensitive high explosive，IHE)便引起了含能材料专家的极大关注[18-22]，它们在拥有良好爆轰性能的同时保持较低感度。这类高能化合物结构繁多，代表性的化合物如图1.2所示。1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)[23-26]被称为“木头炸药”，具有稳定的芳香性平面结构以及高耐热和钝感的性质，但是由于TATB能量相对较低且合成成本高昂，其应用受到一定限制。3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)[27-29]是近年来受到人们普遍重视的一种高能量密度化合物，其密度高达1.93 g/cm3，能量水平接近于RDX，且感度近似于TATB。此外，NTO毒性小，合成成本低，与其他材料相容性较好，是一种很有应用前景的低易损性钝感炸药。美国劳伦斯 利弗莫尔国家实验室(LLNL)的Pagoria等[30，31]于1995年成功合成出2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)，其密度高达1.918g/cm3，分解温度为354℃，能量比TATB高25%，被视为TATB的理想替代物，可以作为传爆药、雷管装药和主装药使用。此外，基于TATB的结构设计理念，美国LLNL[31，32]设计出4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)，其显著特点是能量较高，感度非常低，密度为1.900 g/cm3，能量为HMX的90%，特性落高为167.5 cm。另有炸药领域内一个较新的成员1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)[33]，是由美国的FOI机构于1998年开发的，拥有和HMX相同的零氧平衡，密度为1.885 g/cm3，特性落高为72 cm，不仅比HMX(32 cm)更钝感，而且拥有较好的爆轰性能，可达到HMX能量水平的85%。FOX-7也能够与大多数常用增塑剂、黏结剂和含能材料等物质相容，具有很大潜力取代NTO和RDX用于弹药和发射药中。
图1.2 高能钝感化合物
高氮含能化合物是目前发展较快的一类绿色环保高能炸药，其结构中含有咪唑、吡唑、三唑、四唑、三嗪、四嗪和呋咱等富氮杂环，是含能材料领域的研究重点和热点[34-41]。目前大量的高氮含能化合物已经被合成出来，其中有代表性的这类化合物有DNPP[30，42]、TNBI[43]、TKX-50[44]、DNBT[45]、DAATz[46]、DAAF[47]和DNTF[48，49]等(图1.3)。传统含能材料的能量主要是来自分子骨架中碳原子的氧化作用。而这类化合物的分子结构中含有大量的C—N、N—N、N=N、C=N键，这是其能量输出的主要来源。这类化合物普遍具有高的正生成焓、较低的感度、良好的热稳定性，同时燃烧产物多为环境友好的氮气。其分子结构中的高氮低碳氢含量，不仅可以增加分子的密度，而且使其更容易达到或接近零氧平衡。目前其应用研究已经涉及高能钝感炸药、低特征信号推进剂、无烟烟火剂、气体发生剂等领域。
起爆药历经从雷汞(MF)、叠氮化铅(LA)、斯蒂芬酸铅(LS)等重金属盐起爆药逐渐转向绿色起爆药如二硝基重氮酚(DDNP)、四氮烯和五硝基四唑银(AgNT)的发展阶段[2，50]，其结构见图1.4。目前所合成的起爆药均存在一些严重的缺点，在实际应用中受到限制，其中LA、LS和四氮烯是常用的起爆药，而起爆能力强、绿色无毒、安全和制备工艺简单等综合性能优良的起爆药的研究还有很长的路要走。
图1.3 高氮含能化合物
图1.4 常见起爆药结构
为了满足实际应用对含能材料更高的要求，人们一直致力于各种新型含能材料的设计与合成。未来含能材料的发展主要还是遵循这个目标：在追求含能化合物高爆轰性能
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