第1章 全固废预拌固化剂制备基坑回填料
1.1 引言
水泥制造的二氧化碳排放总量约占全球二氧化碳排放量的8%[1]，我国水泥消耗量大，水泥行业的二氧化碳排放量占工业二氧化碳排放量的15%[2]。为响应国家倡导的环境保护政策，逐步降低水泥产量及使用量，研究人员探索使用经过处理后的固体废弃物作为矿物掺和料替代水泥，取得显著的成效。矿物掺和料是绿色混凝土的重要组成部分，科学合理地使用矿物掺和料不仅可以减少混凝土中的水泥用量，也可以改善混凝土的某些性能。大部分矿物掺和料来源于工业固体废弃物，既是对工业固体废弃物资源的高效利用，又大幅度减轻了工业固体废弃物对环境的污染。
随着社会的发展和进步，越来越多的人开始关注环境污染。钢铁工业的炼钢和采矿环节每年排放数亿吨钢渣和尾矿副产品，导致土地占用和环境污染[3-5]。因此，钢渣和尾矿的综合利用一直受到全世界的关注[5]，尤其是在绿色建材方面，这种利用方式可以产生显著的经济效益和环境效益。传统的工业固体废弃物的应用方向主要集中在矿井充填、制备建筑材料、有价金属提取和农田复垦四个方向。尾矿胶结充填（CTB）可将尾矿胶结并回填到地下采空区中，该项技术在采矿实践中得到广泛应用，能够实现零废物产生[6]。
以北京、上海、广州、深圳为代表的一线城市地价昂贵，建设单位为达到*大效益、提供更多的停车位、满足人防要求，将地下室面积*大化，常常沿着用地红线预留支护桩、少量肥槽位置后，其余土地全部作为地下结构开发。而回填土多以土方作业队为施工主体，土源、施工质量、施工安全均不可控，不符合精益建造的要求。尽管国内外对矿冶废弃物制备胶结充填料应用于矿井充填的研究成果越来越多，但将全固废制备预拌固化剂应用于基坑回填的研究工作还未见报道。因此，为响应环保号召，减少水泥用量，降低回填成本，我们选择全固废预拌固化剂制备基坑回填料。本研究工作的产业定位见图1.1，利用工业固体废弃物开发出一种新型的全固废预拌固化剂实现其在基坑回填中的应用，为工业固体废弃物的资源化应用提供了新的方向，同时有效地推动低碳、绿色、节能建筑和建筑工业化的发展，这是本书研究工作的重大意义所在。
图1.1 研究工作的产业定位
通过本研究工作不仅解决工程回填中沉陷、不均匀沉降等问题，也可以解决现场工程弃土或废浆，节省施工现场占地，实现建筑施工现场无废渣管理。*终提供一种利用冶金渣等废弃物为预拌固化剂、工程弃土或废浆为细骨料制备全固废基坑回填材料的方法，为工业固体废弃物在基坑回填中的应用提供理论支撑。
1.2 概述
1.2.1 工业固体废弃物的综合利用现状
工业固体废弃物主要是指在常规的工业生产过程中经过各种工艺手段挑选出可利用的物质，所遗留下的无用的废弃物，如采矿过程中废弃的矿石、经过燃烧锻造后剩余的废渣、各种原料的尾矿等。工业固体废弃物和城市建设废弃物数量迅速增加，不但侵占了农田，使环境受到严重污染，还影响了人们的健康[7]。
统计结果显示，工业生产中剩余的工业固体废弃物有逐年增加的趋势，特别是近年来，工业固体废弃物的产量以10%的惊人速度增长。但其利用率只有55%左右，剩余的由于得不到高效应用，大量堆积在环境中，目前总量超过100亿吨。这些工业固体废弃物的大量堆积，不可避免地使环境受到破坏[8]。
工业固体废弃物除小部分可以研究利用外，大部分以消极方式存放而堆积成山，并且部分危险工业固体废弃物还须进一步加工处理。随着国家对环境保护和污染控制的日益重视，将工业固体废弃物进行研究处理并有效利用已经迫在眉睫[9]。
目前工业固体废弃物的处理方法主要有以下几种：①矿井采空区的充填。许多中小城市在填埋空旷矿业上合理利用工业固体废弃物，一方面可以防止地面沉降，另一方面有助于改善生态环境。②绿色环保材料的生产。大多数工业固体废弃物经过处理后具有活性，再经过压碎或被水浸泡后，通常可被直接用作胶凝材料、墙体材料以及作为矿物掺和料制备高质量、高性能混凝土等[10]。
综上所述，我国的工业固体废弃物产量巨大，由于得不到有效应用，长期堆积使土地受到污染。随着社会的可持续发展，国家环保政策的不断推出，如何将其有效应用成为当下十分关键的任务。将这些固体废弃物作为矿物掺和料广泛使用在建筑材料行业，废物再利用和经济环保成为大量学者不断探索的新方向。
1.2.2 钢渣的综合利用现状
1. 钢渣的产生与应用
钢渣是通过在电弧炉中用高电流熔化废料或通过在碱性氧气炉中用石灰处理热熔融金属、废料和熔剂而获得的。世界上大约70%的钢铁生产依赖于高炉工艺；由于废料具有可用性，电弧炉产量约占总产量的30%。在转炉工艺中，每生产1吨钢，产生的转炉钢渣量在0.1～0.2吨之间[11]。美国、德国和日本的钢渣利用率分别为50%、30%和25%；而我国只有22%的钢渣得到利用[12]。截至2017 年，全国钢渣累积堆存量超过16亿吨，仅一年就产生转炉钢渣约2.4亿吨[13， 14]。如此巨大的废弃物产量，已迫切需要有效处理。
图1.2中描绘了钢渣的产生和处理。由于钢渣中重金属的浸出，钢渣未经处理直接倾倒或堆积在填埋场，对农田和河流造成严重污染。为降低钢渣潜在的风险，人们进行大量的试验不断探索如何有效地利用钢渣。
图1.2 钢渣生产处置路线示意图[11]
大部分钢渣堆积成山，对环境造成了危害，如图1.3所示。这造成重金属的浸出，特别是铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铬（Cr）和砷（As） 的浸出。此外，近年来钢铁产量大幅增加，预计年产量将增长3.3%，到2025年可能达到24亿吨的产量。因此，钢渣增产使其处置成为一个严重的问题，充分有效利用钢渣势在必行。日益严格的立法和环境标准促进开发替代可行的再利用和回收方案，以将有害的钢渣转化为环境友好型材料。
图1.3 钢渣的危害及形态
钢渣*先在钢铁厂通过破碎、磁选和筛分进行处理。超过90%的废钢和一些磁极氧化物可以在这些过程中回收[15]。钢渣可直接用作烧结熔剂和炼钢熔剂；预处理后的钢渣可用作混凝土或沥青生产中的骨料（这是主要的回收路线），或用于道路建设（在美国约占49.7%）[16]。还有一种回收是将钢渣磨成细粉，然后用作水泥生产的原料或混凝土外加剂[17]。钢渣作熔剂导致孔结构变化，钢渣粉反映在复合胶凝材料水化程度的变化上[18， 19]。He等[20]制备了不同粒径的钢渣粉，并将其掺入复合水泥中，揭示了钢渣粉对复合水泥水化和硬化的作用和贡献，确定钢渣粉在混合水泥中的*佳粒径和掺量，这对于钢渣粉建筑材料的高效利用具有一定的参考价值。武伟娟[21]发现钢渣往往会增加浆体中的大孔，并从水化热的角度研究了钢渣作为凝胶材料的使用价值。结果表明，随着钢渣含量的增加，加速期的水化速率和水化热均有所下降。钢渣能够减少反应过程中热量的释放，使热应力减小，从而降低开裂的可能性。李志伟等[22]研究了钢渣与矿渣混合物对混凝土性能的影响，发现在混凝土中适当加入钢渣与矿渣可以减少水的消耗，提高混凝土的适应性。何良玉等[23]研究发现钢渣∶粒化高炉矿渣 = 2∶3（质量比，后同）作为胶凝材料时，加入各种激发剂可制备高性能砂浆。佘亮等[24]以钢渣为主要原料，与矿渣和脱硫石膏等工业固体废弃物进行复合制备矿物掺和料，并将其应用在混凝土中进行力学性能、坍落度、体积稳定性等性能的研究，使固体废弃物充分得到利用，降低成本。对钢渣进行研究应用，使其堆积量不断减少，降低对环境的污染。同时钢渣由于属于钢铁废弃物，成本低，因此具有很高的经济效益。
2. 钢渣的化学成分与矿物组成
钢渣含有与水泥成分相似的SiO2、Al2O3、Fe2O3等活性成分，在常温下可再次发生水化反应，并且钢渣也可作为微集料，在水化过程中对其水化产物结构具有很大影响[25]。
钢渣中的主要矿物是C2S、C4AF、C3S、C2F、橄榄石和镁橄榄石，它们赋予钢渣用作混合胶凝材料的可能性[26]。但与水泥相比，钢渣显示出相对较弱的水化活性，因为其矿物成分中的C3S和C2S含量较低。
3. 钢渣的活性激发
钢渣中f-CaO和f-MgO含量过高可能造成混凝土体积稳定性差，并在水化过程中损坏混凝土，这限制了其在建筑中的应用[27， 28]。笔者课题组测得迁安地区钢渣中f-CaO、f-MgO的含量分别为2.97%和2.26%，其中f-CaO含量满足规范中不大于4%的技术要求。钢渣作为水泥的添加剂，必须表现出它的活性。在制造过程中，采用一些措施来激发钢渣的活性。现阶段*常用的方法有物理激发、化学激发和热力学激发[29]。
物理激发：通过将钢渣物理研磨成更细的粉末来刺激水化活性[30]。对于固体颗粒来说，比表面积越大，其活性越高，因此研磨钢渣可以增强其活性，有效体现混凝土的性能。Wang等[31]分别以不同比表面积的钢渣粉为原料，研究得出粉磨后的细钢渣较粗钢渣制备的净浆抗压强度提高很多。
化学激发：加入化学激发剂，如NaOH、Na2SO4、H2SO4、H3PO4等，以解聚钢渣中的非晶相和活性矿物[32]。利用石膏物质（CaSO4？0.5H2O、CaSO4等）这类激发剂的高溶解速度，加速钢渣中钙钒石（AFt）的形成，提高水泥外加剂的活性。
热力学激发：是采用较高的固化温度和水蒸气气压，在高压釜中进行[33]。
三种方法已被广泛用于提高钢渣的反应性，同时降低其对水泥基主体材料的潜在危害。
4. 钢渣的碳化
钢渣的碳化不仅储存了CO2，而且产生了碳酸盐产物，有利于提高抗压强度，降低f-CaO和f-MgO含量，提高耐久性。因此，碳化钢渣的改进性能允许其作为建筑材料得到更广泛的应用。钢渣碳化有两种反应途径。一种是干法碳酸化：在高温下固体钢渣与高浓度CO2直接接触，钢渣被干法CO2气体碳酸化。另一种是水碳酸化：钢渣中的碱性元素（如Ca/Mg）*先溶解在水溶液中，然后在低温下与 反应。
当钢渣加速碳酸化时，反应生成的CaCO3具有更高的硬度，并且使钢渣的微观间隙致密化。结果是有害孔的数量减少，机械性能显著提高。更重要的是，加速碳化大大消耗了钢渣中的f-CaO和f-MgO，降低了长期膨胀的可能性，增加了碳化钢渣的稳定性。此外，碳化还可以减少钢渣中重金属的浸出，提高钢渣的可磨性[34]。
钢渣的高碱性使其很容易被碳酸化，可用于碳捕获和储存，因此钢渣被认为是CO2封存和废物利用有前途的替代物[35]。许多研究都集中于钢渣的直接和间接碳化，以达到封存CO2的目的[36， 37]。同时，通过钢渣的加速碳化可以获得具有优异机械性能和耐久性的高强度黏结剂[38]。
Fang等[39]通过将钢渣暴露于CO2中以加速碳化，制备了含有30%碳化钢渣的砂浆和糊状物，并测量了它们的抗压强度和体积膨胀。由于钢渣矿物的消耗，抗压强度随碳化时间的增加反而降低。相反，钢渣的体积稳定性强烈依赖于加速预碳化时间，并且与碳化程度呈正相关。Marina等[40]从技术和环境的角度分析了未经处理的钢渣的用途，将其作为天然骨料的替代品用于路面面层和沥青路面。通过研究发现在沥青混合料中引入转炉钢渣作为粗骨料，导致碳减排率超过14%。
大量学者试验研究发现，钢铁冶金渣固体废弃物作为矿物掺和料部分甚至全部替代水泥，不仅减少了水泥用量，充分利用长久堆积对环境造成污染的固体废弃物冶金渣，而且积极响应了国家环境保护的号召，对混凝土性能提升以及建筑领域的发展也有较大的作用。因此充分研究利用固体废弃物钢铁冶金渣，对未来环境的改善和经济效益的提升有很大的价值。
1.2.3 预拌固化剂制备基坑回填料的研究现状
在基槽回填过程中，各种工程中经常出现回填空间狭小、回填深度大，从而导致各类施工机器不易施工，并且在施工回填时，经常遇到回
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