第1章晶体结构预测方法
作为自然科学的一门重要基础科学，物理学一直是人类物质文明发展的基础和动力。同时，作为人类追求真理、探索未知世界奥秘的有力工具，物理学又是一种哲学观和方法论。物理学的进展密切联系着工业、农业、军事、航空等领域的发展，与人类社会的进步息息相关。物理学能够深刻地揭示自然规律，构成认识自然、改造自然的巨大力量，为科技的发展提供方法和技能。从蒸汽机车的制造成功到磁悬浮列车的投入运行，从电话的发明到当代互联网络实现的实时通信，从晶体管的发明到高速计算机技术的成熟，我们能够感受到物理学的发展为科学技术进步带来的震撼人心的推动力。
作为物理学*重要的分支之一，凝聚态物理学从微观角度出发，研究由大量粒子（原子、分子、离子、电子）组成的凝聚态的微观结构、粒子间的相互作用、运动规律及其物质性质与应用。经过半个世纪的发展，凝聚态物理学已成为物理学中*重要、*丰富和*活跃的分支学科，在半导体、磁学、超导体等许多当代高新科学技术领域中起关键性作用，为发展新材料、新器件和新工艺提供了科学基础。随着凝聚态物理学研究对象日益多样化和复杂化，实验手段、理论概念与技术不断地向着化学物理、生物、地球物理、天文、地质等领域渗透，从DNA、晶体结构到地球板块驱动力的研究，从量子电子器件的机理到新材料的研制，无一不与凝聚态物理学有关。
众所周知，材料的发展标志着人类文明的进步，现代科学技术的发展更离不开材料。可以说材料是人类物质文明的基础，是人类科技进步的基石。随着科技的发展，人们对材料性能的要求也越来越高，并希望在极端条件下（如高温、高压）从分子、原子尺度来研究和获得性能良好的材料。在这一愿望的驱使下，凝聚态物理学与材料科学实现了相互促进、融合发展。
凝聚态物质内部的原子排布方式—物质结构，是深入理解物质各种物理和化学性质的重要信息，是理论模拟材料性质的基础，它直接决定了材料的物理性质，因此确定材料的晶体结构十分重要。X射线的发现，为X射线学以及材料的一系列X射线研究、表征和测试方法开辟了道路；中子的发现为材料物理中探索物质成分、结构的研究，提供了中子活化分析、中子散射技术等研究方法；穆斯堡尔效应的发现，发展了材料的研究方法。这些诺贝尔物理奖项为材料的微观结构表征、测试和研究发展提供了强大的支撑。然而，由于多种因素的影响，通过实验方法解析物质的结构往往不够准确，甚至有些实验无法开展。一是由于技术水平、样品的尺寸及纯度等因素的影响，容易导致测量信号失真。对于含有氢、锂等轻元素的物质，由于轻元素原子衍射信号微弱，不足以确定其原子占位，从而无法全面确定此类物质结构；二是目前技术水平尚无法达到某些极限环境条件（如超高压），在一定程度上限制了实验探索工作。相较于实验，理论模拟无需测试样品，又不受限于实验条件及环境，能够在现有实验技术无法达到的条件下进行物质微观结构深层次的探索。
随着现代计算机技术、数学和物理学的紧密结合，计算物理学应运而生。人们可以利用电子计算机进行数据采集、数据计算和模拟来研究物理现象与物理规律。有些在实验室无法重现的物理过程可以通过编制计算机程序在计算机中运行来模拟。同时，通过计算物理还能对自然界中尚未发现或预言的物理规律进行仿真，也可以使物理学及其他学科中原来无法定量研究的问题的深入定量研究成为现实。高性能并行计算技术在大规模计算任务和模拟技术上的优势，使它不但能够帮助我们对宏观或微观世界进行深入和全面的理解和探索，而且能够有效地帮助我们掌握客观世界的发展规律[1]。物理学家可以利用高性能计算模拟方法准确地模拟材料的晶体结构，更快地发现新材料和微观世界的新规律。
在此背景下，基于第一性原理理论计算方法的迅速发展，为理论结构预测奠定了坚实的基础。理论结构预测方法的发展及应用，在物质结构探索及新型功能材料设计等领域逐渐显现其重要作用，已成为我们探索物质世界的一个重要途径。
1.1晶体结构预测方法的发展
“能量越低状态越稳定”，即能量*低原理，是自然界中适用于宏观世界和微观世界的一条*基本的原理。根据能量*低原理，结构预测的本质就是在只给定化学组分和外界条件下，在势能面上寻找所有极小值点，确定全局能量*低点，从而得到全局能量*低结构的原子排列方式。由于物质势能面具有高度复杂性，体系势能面上极小值点数目随着体系的原子个数增多成指数增长。如果体系粒子数较多，导致结构数目非常庞大，精确计算给定体系的能量耗时耗力，因此通过全面搜索势能面上所有极小值点来确定全局能量*稳定的结构是不可能的。因此，从理论上确定物质结构成为了物理、化学和材料研究领域的待解难题之一。1988年，John Maddox在《自然》期刊上发表评论认为[2]：“只根据化学组分来确定物质的晶体结构是物理学的重要挑战之一”。
受限于计算资源的不足，直至20世纪末，结构预测的算法仍然没有明显进步。到了21世纪，随着计算机计算能力的大幅提升，多种晶体结构预测方法得到了迅速发展和改进，仅根据化学组分就从理论上确定物质结构的研究取得了长足的进步。通过理论方法设计某些具有特殊用途的功能材料（如超硬材料、光电材料、超导材料和热电材料等），将理论预测方法同实验手段有效地结合起来将会极大的降低实验成本，减少对资源的浪费。因此，发展一套高效的结构预测方法，从理论上根据人们对不同材料性质的要求，有目的地设计材料的结构具有重要意义。
1.1.1晶体结构预测算法[3-5]
随着结构预测方法迅速发展，科研人员不断将各种算法应用到理论结构预测中，按照是否需要初始结构将结构预测方法分为两类：一类是依赖初始结构的方法，例如，能谷跳跃法[6]、极小值跳跃法[7，8]、模拟退火法[9，10]、巨动力学法[11]等；另一类则不依赖初始结构，例如，随机取样法[12]、粒子群优化算法[13，14]、遗传算法[15-19]等全局搜索算法。
（1）能谷跳跃法
能谷跳跃法于1997年由剑桥大学的Wales等人发展，是局域极小化方法与蒙特卡罗算法相结合的结构预测方法。基本思想是：①对初始结构做局部极小化处理，得到能量极小值；②随机扰动后产生新的结构，做同样处理后得到新的极小值；③根据蒙特卡罗方法中的Metropolis准则来决定是否接受产生的新结构；④不断循环以上过程以探索势能面未知区域。此方法通过引入局域极小化方法把复杂的势能曲面投影成了阶梯形，大大提升了蒙特卡罗算法的势垒跃迁能力。
（2）极小值跳跃法
2004年，极小值跳跃法是瑞士巴塞尔大学的Stefan Geodecker教授提出的新的全局结构预测方法。该方法同样引入了局域极小化方法以得到能量极小值，但其不依赖于体系的热力学性质，而是通过分子动力学模拟和局域优化探索结构势能曲面，进行新结构的演化迭代。该方法通过不断调整温度，对初始结构以动能Ekinetic（分子动力学中的温度）进行短暂等温分子动力学模拟从而使结构完成能谷跃迁，进行势能面的探索。同时，通过将当前极小值与寻找过程中的历史轨迹相比较，若新结构的能量与之前结构的能量的差值小于设定的标准Ediff，则接受这个新结构，否则放弃，从而避免重复探索已访问过的势能面。
（3）模拟退火法
该方法模拟冶金学中材料的退火过程，材料中的原子通过加热离开原先位置，通过较慢的退火冷却过程，使原子大概率的落在比原先能量更低的位置上。在结构预测中，该方法通过分子动力学模拟，经由加热越过势垒，再通过缓慢降温*终使体系达到能量*低的稳定态。模拟退火算法具有渐近收敛性，理论上已经证明该算法能够依概率收敛到全局*优解。
（4）巨动力学法
该方法是一种依赖于所定义反应坐标、能够有效重新构建体系势能面并加速采样的方法。它通过在模拟过程中每隔一段时间给体系加入一定的高斯势，使得势能面被逐渐“填平”，从而使体系能够从各个局域极小值内“逃离”出来，能够在较短时间尺度内实现对体系的全局采样，并获得整个势能面的信息。
（5）随机取样法
随机取样法由Chris J Pickard等人发展并应用于结构预测领域，其核心思想就是“纯粹的随机”。该方法通过在结构势能曲面上产生一系列随机结构并进行局域优化来寻找能量低的结构。这种方法完全随机、算法简单、代码容易实现。但太过于依赖随机性，较大的体系往往不会选择此算法。
（6）粒子群优化算法
粒子群优化算法是基于群体智能的随机搜索算法。该方法*初用于模拟鸟群的捕食行为，若鸟群在空间中搜索唯一的一块食物，且所有的鸟仅知道自身的位置离食物有多远，则找到食物的*优策略就是整个鸟群都来搜索距食物*近的鸟的周围空间。粒子群优化算法中的每只鸟都代表一个可能解，称为一个“粒子”，待优化问题的所有变量构成解空间或搜索空间，通过粒子间的协同与竞争在搜索空间内寻找*优解。在粒子群优化算法中，粒子具有自我认知能力，通过粒子间的信息共享，使种群具有一定的社会背景，粒子具有一定的学习和协同能力，从而使种群及个体能够向更好的方向发展。粒子群优化算法原理较为简单，需要调节的参数少，对于非线性和多极值等复杂优化问题能够给出较为理想的结果，因此粒子群优化算法被广泛关注与研究。
（7）遗传算法
遗传算法是模仿生物界的进化规律演化而来的基于种群的随机搜索方法，借鉴了生物学中的进化论和遗传学说，引入选择、交叉、变异等算子，在结构预测领域被广泛应用。在结构预测中，将结构看作生物个体，一系列结构构成种群，通过选择操作，模仿生物界优胜劣汰的自然选择机制，以一定概率从种群中选取部分结构，作为父代进行繁衍；交叉操作，模拟染色体重组，将被选择的父代结构进行信息（晶格及原子占位）重组，生成新的结构体；变异操作模拟生物体基因突变，通过对新结构进行剪切、重塑、对称化等操作，使结构进行晶格或原子占位进行微小变动，增加整个体系的多样性。通过将每次得到的*优后代投入下一次遗传，就可以期望于N代后得到能量*低的稳定结构。目前，国际多个研究组已经将遗传算法应用到理论结构预测领域，开发了多种结构预测方法[20-22]，并取得了一系列重要成果。
1.1.2晶体结构预测软件
晶体结构预测方法的发展在国内外已经取得了较大的进展，基于以上算法发展出了多种程序包，不同方法对物质势能面全局探索的策略也不尽相同、各具特色，它们在物质结构的研究中发挥了重要作用，解决了大量科学难题。
国外晶体结构预测软件发展较早。例如，2001年，Jansen和Sch.n等人[23，24]采用经验势和模拟退火相结合的能量全局优化算法，利用自主编写的结构预测程序G42，搜索出材料体系中可能存在的相结构。法国Mellot-Draznieks等人[25]利用Cerius2和GULP软件，交替使用模拟退火和能量*小化方法，开发了用于结构预测的AASBU（automated assembly of secondary building units）软件包。利用该方法能够预测出无机化合物结构，其中包括各种碳、氯化钠和AB2型化合物。法国国立勒芒大学Bail[26]开发了预测无机晶体结构的程序GRINSP（geometrically restrained inorganic structure prediction）。此软件采用蒙特卡罗法，能够准确的预测晶体的结构和性质，为无机化合物的合成提供重要的信息。美国纽约州立大学DavidC.Lonie和Eva Zurek基于开源模式开发了XtalOpt软件[19]，它采用进化算法（evolutionary algorithm）并结合DFT计算程序或经典势的分子模拟程序来预测晶体结构。
USPEX是用SIESTA、VASP和GULP做接口来进行计算的量子力学程序，计算时只需要给定材料的化学成分就可以预测各个压力下的晶体结构。USPEX具有较高的计算效率和可靠性，但预测晶体结构时存在一定的局限性，它能够成
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