第1章 金属铀氢化腐蚀概述
氢作为宇宙中**种形成的化学元素，其原子结构是一个质子加上一个电子，伴随宇宙的演化而生出这大千世界的一百多种元素和不计其数的化合物。氢具有*简单的原子结构、*小的原子量。同时，它还是宇宙中含量*丰富的元素，是太阳等恒星的主要元素，也是太阳发生聚变的主要物质。同时，它是各个科学领域都关注的元素。而铀作为地球上天然存在的原子序数*高的元素，其发现和利用一直与放射化学、原子结构理论、核物理、核裂变、核能等现代科学的发展密切相关。
1789年，德国化学家马丁?海因里希?克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth)*先从沥青铀矿中发现了“铀”。很长一段时间它只是作为一种用处不大的着色剂被利用。进入19世纪90年代，铀的放射性被发现。居里夫人*为世人熟知的一项工作就与铀相关的，她发现能发出射线的现象绝不仅是铀的特性，而是有些元素的共同特性。她把这种现象称为放射性，并把有这种性质的元素定义为放射性元素。此外，她还发明了放射性同位素的分离技术，并发现了两种新元素：钋(Po)和镭(Ra)。在此后的30年(1900～1930年)，铀单质及其化合物被制造出来，并用于物质的放射性研究。直至1938年，铀原子裂变反应[1，2]的发现意味着“原子时代”的到来，德国科学家奥托?哈恩(Otto Hahn)和弗里茨?施特拉斯曼(Fritz Strassmann)也因此获得诺贝尔化学奖。
从原子序数看，铀氢化反应就是**元素和*后一个天然元素之间的故事，也是一个也许很早就在宇宙中发生的故事。
1.1 金属铀氢化腐蚀特征
金属铀的化学性质非常活泼，在环境气氛下极易发生腐蚀，形成氧化或氢化腐蚀层。由于金属铀具有化学毒性和放射性，所以铀的腐蚀会带来较严重的安全问题。工程中较为关心的是铀与水、氧、氢几种气体发生的腐蚀，特别是与水、氢作用发生的腐蚀。
氢对铀材料的作用可分为外氢和内氢作用。外氢作用是指材料处于含氢气氛中，在适当的温度和压力下，含氢介质可能与铀材料反应生成氢化物，导致铀材料形成腐蚀开裂，加速脆化。内氢作用是指溶解在材料中的氢，它主要是在金属的冶炼、铸造或热处理过程中引入的。它能够降低材料的延展性，导致材料脆化。内氢和外氢作用能够相互转化。本书重点关注的是外氢对铀的作用及影响。
当一定气压的氢气与金属铀作用，经过吸附、解离、扩散、成核等过程后，会在表面形成氢化物腐蚀点，反应方程式如式(1-1)所示。
2U + 3H2 2UH3 (1-1)
根据反应温度和氢气压力的不同，铀氢化反应可能生成α-UH3和β-UH3两种异形体，如图1-1所示。
图1-1 铀氢化物的晶体结构：(a)α-UH3；(b)β-UH3[3]
经氢蚀后的铀材料在遇到空气或水的情况下，材料表面的氢化物会发生剧烈氧化，甚至燃烧，反应如式(1-2)和式(1-3)所示。根据氧化速率和压力的不同，氧化产物也会有所不同，主要有UO2、U3O8、H2和H2O等。
6UH3+8O2 2U3O8+9H2 (1-2)
12UH3+25O2 4U3O8+18H2O (1-3)
4UH3+7O2 4UO2+6H2O (1-4)
2UH3 + 4H2O 2UO2+7H2 (1-5)
铀-水反应生成的氢气是铀材料中外氢的重要来源之一。反应过程为
U + (2+x) H2O UO2+x + (2+x) H2 (1-6)
在氧气或干燥空气中，金属铀表面很容易形成一层保护性氧化物。而在潮湿空气中，其氧化速率会加快。在纯水汽环境中，金属铀在腐蚀过程中会释放氢气，同时伴随表面氧化物的形成，如式(1-6)所示。铀金属在水蒸气环境中腐蚀会生成铀的氢化物。此外，氢化物能和水蒸气进一步反应生成氧化物，并释放氢气。但这样的循环反应进程需要在合适的条件下才会发生。
铀氢化腐蚀的一个显著特征是腐蚀以不均匀的点状形式出现，如图1-2所示。金属铀的氢蚀一般在局部发生，然后向基体内部扩展。较金属铀而言，铀氢化物的体积膨胀约70%，造成晶格极大的应变，在两相界面处会发生较大变形，甚至形成裂纹。当氢化物生成后，氢在β-UH3表面解离的势垒为零，因此铀氢化反应表现出自催化特性；当充氢量足够多时，铀材料将发生粉化。
图1-2 金属铀的点状氢化腐蚀[4，5]
室温(25℃)下，铀-氢反应的平衡压约为10?3 Pa量级，因而环境中极少量的氢气就能导致铀的腐蚀。在一定条件下，铀的氢化速率远大于其氧化速率。例如，在100℃、0.2 bar(1bar=105Pa)气压下，U-O2、U-H2的反应速率分别为10-5mg/(cm2?s)、10-1mg/(cm2?s)。氢化反应后，铀材料表面生成的氢化物容易发生脱落、破碎，不具有保护性。外层的氢化物脱落后，铀基体表面仍有一层很薄且有一定黏结力的氢化物层，而后续氢化反应的速率主要由这层氢化物的厚度和氢的渗透率决定。如果这层氢化物的厚度和组分保持稳定，则反应速率也保持稳定。
为了简化，铀-氢反应的速率一般用反应前沿推进速率表示。对于前面提及条件下铀的氢化速率可达0.053 μm/s(0.19 mm/h)，而在同样温度下铀的氧化速率仅约为5×10-6 μm/s。由此可见，铀对氢气的亲和性也凸显了铀材料储存环境控氢的重要性。
一般情况下，氢只有在穿透覆盖金属表面氧化层后才能与基体发生氢化反应，所以金属表面氢化反应的初始阶段只在有限数目的成核点进行。而单个成核点的形成一般要经过一段所谓的孕育期后才能被肉眼所见。影响铀氢化反应动力学和成核位置的因素很复杂，与金属及其合金的成分、相组成、微观结构及性质、表面氧化膜的厚度及状态、样品热处理历史、反应温度和参与反应的氢气压力等有关。然而，目前的研究工作就各因素对铀-氢初始反应影响行为的认识还较为分散，影响机制也没有定论。例如，已报道的铀-氢反应孕育期数据在2000s[6]～14d[7]范围内变化。如此大的波动，无论是对于一个科学问题的严谨研究，还是对工程应用的腐蚀评估来说都是不能接受的。因此，关于铀氢化动力学的数据和影响机制需精心设计实验，再结合高精密分析技术手段和先进的模拟计算才能给出一个较为清晰完整的结果，并将这些数据用于腐蚀评估、性能预测和模型建立。
1.2 铀氢化物的基本特性
铀氢化物有两种同素异形体，分别为α-UH3和β-UH3，晶体结构如图1-1所示。α-UH3和β-UH3的晶体结构空间群相同，空间构型均为Pm-3n(223)，密度、近邻原子间距相近。但它们的晶格点阵和参数不同，二者的晶格常数如表1-1所示。金属铀的密度约为19g/cm3，其氢化物(UH3)的理论密度约为11g/cm3 [8]。
表1-1 铀氢化物的晶体学数据
α-UH3单胞中有2个铀原子和6个氢原子，铀亚晶格为体心立方结构，铀原子在晶格中占据2(a)的位置，坐标为(0，0，0)、(1/2，1/2，1/2)；6个氢原子占据6(d)的位置，坐标为±(1/4，0，1/2)、±(1/2，1/4，0)、±(0，1/2，1/4)。从结构上看，铀原子处于周围12个氢原子形成的正二十面体的中心。β相UH3结构与α相类似，但单胞中具有8个铀原子和24个氢原子，其中铀亚晶格与α相相似，8个铀原子分别占据UI 2(a)和UII 6(d)的位置，24个氢原子则占据24(k)的位置，坐标为±(0，μ，±2μ)、±(±2μ，0，μ)、±(μ，±2μ，0)、±(1/2，1/2±2μ，1/2+μ)、±(1/2+μ，1/2，1/2±2μ)、±(1/2±2μ，1/2+μ，1/2)，其中内部参量μ的理想值为3/16，实际值经精密中子衍射实验测定为μ=0.155。从结构上看，β相晶格中的U-U具有两种近邻原子间距，其中UII-UII为3.316 ?，而UI-UII为3.707 ?。与α相类似，β相中位于2(a)位置的铀原子同样都被四面体间隙的12个氢原子形成的变形二十面体包围，U-H距离2.32 ?也与α相非常接近。尽管在结构上存在两种晶体学状态的U原子，但利用中子衍射测得铁磁态下两种U原子的磁矩并无差异，且衍射谱中并未观测到(110)峰，这表明两种位置的U原子在一定程度上是等同的。
在两种氢化物中，β-UH3是*常见的氢化产物，通常反应条件下得到的几乎都是纯相的β-UH3。α-UH3的生成焓与β-UH3非常接近，其仅能在相对低温、低气压下经缓慢反应生成，α-UH3甚至在100℃时可以在较长时间内保持稳定；而在高温(250℃)下α-UH3将缓慢、不可逆地转化为β-UH3，其逆过程(β→α)无论在多低的温度下都不可能发生。因此，一般认为α-UH3为亚稳相或铀氢化生成β-UH3过程中的中间产物。由于纯度较高的α-UH3难以制备，所以对其相关性质的研究报道也很少。相对地，β-UH3较容易制得，且混合物中少量的α-UH3成分也可以通过长时间保温全部转化为β相，所以可以制备宏观尺度上较纯的β-UH3。因此，对β-UH3物性的相关研究较多。
通常反应条件下制备的产物几乎全部是β-UH3，而α-UH3仅能在低温、低氢气压的条件下得到。根据文献报道，α-UH3生成反应条件及产物纯度如表1-2所示。
表1-2 文献报道中α-UH3含量及制备条件
由实验条件可知，α-UH3的生成需要较低的氢通量，其实现方式既可以通过低温、低氢分压、惰性气体稀释，也可以采用扩散速率更低的重同位素(如氘)作为反应物。从α-UH3含量始终不足100%也可以说明，在上述条件下得到的氢化产物中始终有β-UH3相的存在。因此，对α-UH3基本性质的测量会受β相的干扰。例如，早期磁学测量得到的α-UH3中每个铀原子磁矩大小约为1μB。与β-UH3非常接近[11，16]，但中子衍射测量结果表明，α-UH3在温度不低于15 K时不具有磁性[17]，这表明对α相的磁性测量受到了β相的干扰。
通过氢化反应生成的β-UH3块体密度为3.4 g/cm3，不到其理论密度的1/3。形貌上表现为疏松多孔的灰色或灰黑色粉末，根据制备工艺的不同其平均尺寸在100 nm～1 μm[7，18-23] (图1-3)，此时其比表面积达到0.3～2.3 m2/g[24，25]。氢化物相相对金属体积膨胀约75 %，两者晶格的严重不匹配导致在反应过程中氢化产物不断从母相表面剥离，形成极细微的粉末。
图1-3 β-UH3的形貌：(a)光学形貌；(b)扫描电子学显微形貌(放大倍率250倍)；(c)扫描电子学显微形貌(放大倍率16000倍)[18，19]
铀氢化物具有高化学活性且受热易分解，所以其特性与极细的金属铀粉末类似，推测其部分反应机制为先发生分解，金属再与其他活性物质发生反应。因此，铀氢化物常用于制备活性金属铀粉或用作制备高纯铀化合物的原料。氢、氘、氚也能够以UH3、UD3、UT3的形式储存。铀氢化物的比表面积大，在空气中易发生自燃[23，26]，因此需保存在还原性或惰性介质中。在暴露大气前向氢化物粉末中通入少量O2预先缓慢氧化，可发生表面钝化现象，生成产物为铀氧化物，氢主要以气体的形式放出，并产生少量的H2O [27]。UH3与大部分物质的反应在能量上是有利的，部分情形下的反应不明显主要是动力学因素的作用。UH3与常见物质反应所需温度及反应产物见表1-3。
表1-3 UH3与常见物质反应所需温度及其产物[28]
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