第1章 绪论
1.1 疏浚淤泥处理概述
我国地域辽阔，河流湖泊和海域众多，拥有约26.7万km2的陆地水域面积和470万km2的海域面积[1]。为了改善水体质量，维持泄洪蓄洪能力和保证港口航道畅通，需要定期对河流湖泊和海岸港口开展大规模的清淤疏浚工程[2]。近年来，随着我国水环境综合治理、航道维护和港口建设的不断升级，淤泥排放压力日益加大，社会影响日益显著。据水利部门统计，截至2018年，我国共有淤泥坝58446座，淤地面积927.6km2[3]。我国每年仅河道与湖泊的清淤量就高达8000万t，再加上城市下水道的清淤量，每年产生的淤泥量高达1亿t以上[4]。2009～2010年，武汉沙湖清淤量达105万m3；2012～2015年，武汉南湖清淤工程累计清淤量高达350万m3；2016年，浙江“五水共治”工程完成清淤量为13652万m3；2017年，深圳茅洲河流域水环境综合整治工程清淤量为439万m3；2018年，湖北疏浚工程累计完成清淤量高达974万m3[5]。
《建筑地基基础设计规范》（GB50007—2011）[6]规定：淤泥是在静水或缓慢的流水环境中沉积，并经生物化学作用形成的，其是天然含水率大于液限、天然孔隙比大于或等于1.5的黏性土。淤泥具有含水率高、压缩性大、有机质含量高、承载能力低等特点，是几乎没有强度的现代新近沉积物，难以直接作为工程填土和建筑材料。这些淤泥由于来源及成因不同，大多伴随着部分有机物、病原微生物及重金属等污染物，如不及时、合理地加以处置，极易威胁周边环境并造成二次污染[7-8]。在过去十余年间，我国对于疏浚淤泥的处理处置，以海洋抛弃与内陆填埋为主[9-10]。随着我国淤泥量的逐年增加，淤泥受污染的程度越来越严重，近海抛泥区的容量已趋近饱和，继续向近海抛泥会造成海洋污染，易给海洋生态系统造成不良影响。陆地吹填虽然成本较低，但占用较大土地面积并且自然干化过程耗时长，考虑到我国堆场用地越来越短缺，已无法满足现今大量吹填淤泥的堆放用地要求，急需探索行之有效的快速处理淤泥的技术，实现疏浚淤泥处理的减量化、无害化和资源化，具有较为重要的社会效益和经济效益。
目前，国内外研究越来越倾向于对淤泥进行固化处理与资源化利用，通过向淤泥中掺入化学固化剂，引起一系列物理化学反应，达到改善淤泥物理力学性质、稳定污染物等目的。它不仅可以节省淤泥堆积占用的土地，而且可以将固化淤泥用于填土工程[11]、道路工程[12-13]、地基处理[14-15]、筑堤加固[16]等工程中以实现资源化利用，是很多发达国家经常采用的处置方法。值得注意的是，固化稳定化技术以其工艺简单、效率较高、可减少污染和堆积占地，以及处理后淤泥可作为再生土资源等优点，被国内外普遍接受和大量采用——美国国家环境保护局确认为可有效处理57种有害废弃物的*佳处理技术。在欧盟国家，目前约有55%的淤泥作为土地进行利用，26%的淤泥进行焚烧处理，16%的淤泥进行填埋，而且欧盟国家对淤泥的资源化利用率在持续上升。美国在淤泥土地利用方面很早就进行了风险评估并建立了较完善的研究体系，如今其淤泥处置以土地利用为主，基本上可以实现淤泥的无害化处理。在日本，整个土木建筑工程行业的淤泥等废弃土体的利用率已达到60%[17]。在淤泥固化领域，使用较为广泛的固化材料主要为无机化合类材料，含石灰、水泥、粉煤灰、废石膏、高炉矿渣、钢渣等工业副产物，其中以石灰、波特兰水泥两种传统固化材料的使用*为普遍。值得注意的是，将高炉矿渣/粉煤灰等工业废渣作为水泥/混凝土掺合料制备建筑材料[18]、利用矿渣/钢渣自身固碳胶结性能制备建材[19]等多种废渣资源利用技术已较为成熟，这些掺入工业废渣的胶凝材料在减少占地、节约能源、降低环境污染和成本等方面具有显著的社会效益与经济效益。
为积极应对气候变化问题，2015年《联合国气候变化框架公约》近200个缔约方达成《巴黎协定》，提出将21世纪全球平均气温上升幅度控制在2℃以内，并将全球气温上升控制在前工业化时期水平之上1.5℃以内。这要求全球在21世纪下半叶实现CO2“净零”排放[20]。然而，硅酸盐水泥作为土木工程建设中使用*为广泛的固化材料，存在CO2排放量高、资源和能源消耗大、大气污染严重等负面影响。理论上，每生产1t水泥会排放0.94t的CO2[21]。英国智库查塔姆研究所（Chatham House）数据显示，全球约8%的CO2排放来自水泥[22]。然而，我国作为水泥生产和使用大国，2019年水泥产量为23.3亿t，占全球水泥产量的51.54%，严重消耗不可再生资源并污染环境[23-24]。因此，土木建筑工程行业面临的资源和能源约束与生态环境压力日益增大，亟须研发绿色、低碳、高效胶凝材料并形成可持续固化淤泥技术，以期替代或部分替代传统硅酸盐水泥材料，达到资源化利用工业废渣、保护生态系统和固化疏浚淤泥的目的。
1.2 国内外研究现状
1.2.1 生石灰与硅酸盐水泥
1.生石灰固化
生石灰具有价格低廉、性能优异等优点，大量用于工程建设中。生石灰的主要成分是CaO，与淤泥混合后主要发生以下4种反应[25]。
1）离子交换反应
生石灰与淤泥中的水分发生水化反应生成Ca(OH)2，之后水解形成Ca2＋和OH-，Ca2＋与黏土矿物中单价阳离子Na＋和K＋进行交换吸附，置换出低价的N＋和K＋，从而中和黏土矿物表面及层间负电荷，使黏土颗粒表面的双电层结构的厚度变薄。
2）Ca(OH)2结晶反应
Ca(OH)2结晶反应使生石灰吸收水分形成含水晶格［Ca(OH)2 nH2O］，所形成晶体相互结合，并与土粒结合形成共晶体，把土粒胶结成整体，使固化淤泥的整体性提高。
3）碳化反应
Ca(OH)2能吸收空气中的CO2，发生碳酸化反应，生成不易溶于水的碳酸钙，促使胶结土颗粒结构更加稳定，提高固化淤泥强度。
4）火山灰反应
火山灰反应是指在水存在时生石灰与黏土矿物中的活性组分SiO2和Al2O3反应，生成C-S-H和C-A-H等胶凝物质，如式（1.1）～式（1.2）。这些胶凝物质逐渐由凝胶状态向晶体状态转化，使固化淤泥的强度不断提高。虽然火山灰反应生成黏结土颗粒的胶体可以提高固化土强度，但是该反应比较缓慢，而且受多种因素影响，包括土中矿物成分、颗粒级配、养护时间和养护温度等。
（1.1）
（1.2）
2.水泥固化
作为*常用的淤泥固化剂，水泥能迅速与淤泥中的水分发生水化反应。水泥的主要成分是硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）等。水泥水化反应过程如式（1.3）～式（1.7）所示。水化反应生成的水化硅酸钙（C-S-H）、水化铝酸钙（C-A-H）等产物具有胶结性，可黏结土颗粒使水泥土形成整体，这是水泥固化淤泥*主要的强度来源[26]。
（1.3）
（1.4）
（1.5）
（1.6）
（1.7）
水泥生成各种水化物后，有些产物继续发生硬化形成水泥石骨架，有些则与土壤发生离子交换及团粒化作用、火山灰反应、碳酸化作用，*终水泥对淤泥的固化就是水泥石骨架的包裹作用与Ca(OH)2水化的物理化学作用相结合的结果。后者使黏土微粒和微团粒产生絮凝，形成相对稳定的团粒结构，而水泥石骨架则把这些团粒进行包裹连接并形成整体。
1.2.2 碱激发水泥
伴随着现代工业化的不断发展，产生了大量的工业废渣，若不能得到及时、有效处置，必然会带来一系列资源浪费和环境污染等问题。近年来，碱激发水泥作为一种绿色环保胶凝材料，受到了国内外学者的高度关注。利用碱激发剂激发具有胶凝组分的工业废渣，形成碱激发胶凝材料，既可以有效地减少不可再生资源的消耗，降低耗能和CO2排放，又可以变废为宝，有效利用工业废渣以替代或部分替代硅酸盐水泥。
国外学者*早关注碱激发胶凝材料的研究，并取得了一系列创新性成果[27]。自20世纪40年代Purdon开创性地研究碱-矿渣体系后，碱激发胶凝材料的研究便逐渐受到学者的广泛关注[27]。1930年，德国Kuhl率先研究了矿渣在KOH溶液中的凝结特性；1940年，比利时Purdon研究了由NaOH激发的矿渣或由碱和碱性盐共同激发的矿渣；1957年，苏联Glukhovsky发现可以使用低钙或无钙硅铝酸盐制备胶凝材料，称为“土壤水泥”；1982年，法国Davidovite以碱溶液激发煅烧后的高岭土、石灰石和白云石的混合物，将所得胶凝材料命名为地聚合物，并申请了Pyrament水泥专利[27]。
自20世纪80年代以来，我国众多专家学者对碱激发胶凝材料进行了系统研究。Ding等[28]和Shi等[29]利用NaOH和水玻璃激发矿渣，全面研究了碱激发矿渣水泥的水化、强度和反应机理等特征。史迪等[30]、叶家元等[31]利用水玻璃激发硅钙渣或铝土矿选尾矿制备胶凝材料，对其强度性能、影响因素及反应机理等进行了讨论。郑娟荣等[32-33]利用水玻璃激发偏高岭土，研究了碱激发偏高岭土胶凝材料的化学收缩/膨胀、耐久性等性质。殷志峰等[34]将水玻璃作为激发剂，研究了矿渣-水泥、赤泥-矿渣和磷渣-钢渣等材料的胶凝性能。陈科等[35]、姜奉华和徐德龙[36]等众多专家学者也对碱激发胶凝材料特性做了深入研究。
粉煤灰作为常用的水泥/混凝土掺合料，常用于铁路桥梁[37]、公路路面[38]和水利大坝[39]等实际工程。现有研究表明[40-41]，石灰等激发剂与粉煤灰混合后可作为粉煤灰基胶凝固化材料使用。国内外专家学者致力于研发粉煤灰基胶凝材料和混凝土材料，已取得了丰硕的成果。Poon等[42]研究了大掺量低钙粉煤灰混凝土的性能，发现水灰值为0.24、掺灰量为45%时混合物浆体的28d抗压强度即达到80MPa。Temuujin等[43]研究了CaO和Ca(OH)2的加入对粉煤灰基聚合物性能的影响，发现在20℃养护条件下两种物质均可提高材料的抗压强度，且Ca(OH)2优于CaO。阎培渝和张庆欢[44]认为粉煤灰火山灰效应只有到水化反应后期才逐渐显现。Antiohos和Tsimas[45]证实添加3%～5%的生石灰可加速粉煤灰-水泥胶凝体系的反应速率，提高其抗压强度。
矿渣是高炉炼铁副产物，主要成分为硅酸盐和铝硅酸盐，内部存在大量结构不稳定的活性玻璃体，因而矿渣具有潜在活性[46-47]。蒲心诚等[48]、徐彬和蒲心诚[49]对碱激发矿渣水化反应过程进行了详细研究，并将其分为6个阶段：第1阶段，矿渣溶解；第2阶段，矿渣溶解和中间络合物生成；第3阶段，水化产物附着在矿渣表面，阻碍水化反应进行，络合物开始聚合；第4阶段，附着于表面的水化产物被破坏，水化反应加速进行；第5阶段，中间络合物聚合速度快，高聚物形成及液相数量缩小使得离子受到的渗透阻力增加，孔隙溶液pH值降低，削弱碱组分激发能力，从而导致系统反应速度变慢；第6阶段，结晶期，水化产物开始结晶，但结晶速度缓慢。Huijgen和Comans[50-51]、Huijgen等[52]通过大量试验对矿渣封存CO2进行了系统研究，明确了碳化反应机理，即矿渣中Ca2＋的浸出和颗粒表面CaCO3的沉淀反应为矿渣碳化封存CO2提供了理论支撑。
1.2.3 氯氧镁水泥
氯氧镁水泥（magnesium oxychloride cement，MOC）是由轻烧氧化镁拌和具有一定浓度的氯化镁水溶液，通过一系列水化反应凝结形成MgO-MgCl2-H2O三元化合物结晶复盐硬化体的新型镁质气硬性胶凝材料。该水泥由法国人Sorel[53]于1867年发明，因此称为Sorel水泥，其主要原料由菱镁石煅烧而成，故在学术界也被称为镁质胶凝材料或镁水泥。研究发现[54-57]，引起该水泥凝结硬化的主要胶凝产物的结晶相为3Mg(OH)2 MgCl2 8H2O（简称318相或3相）和（简称518相或5相），可用通式Mgx(OH)yClz nH2O表示。
目前，镁水泥研究学者公认的MOC凝结硬化反应过程有以下三个：
（1.8）
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