第13章　卤族元素
　　（The Halogen Group Elements）
　　本章学习要求
　　1.掌握卤族元素的基本性质及氟的特殊性。
　　2.掌握卤素单质的制备及其反应方程式。
　　3.理解卤素单质及其重要化合物的氧化还原性质：
　　（1）卤素单质的氧化性及卤离子的还原性规律；
　　（2）卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件；
　　（3）卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释；
　　（4）根据自由能-氧化态图（图）定量计算、和。
　　4.掌握卤素含氧酸的结构、酸性变化规律。
　　5.掌握VSEPR法分析卤素重要化合物分子（离子）的几何构型。
　　6.了解拟卤素的基本性质。
　　卤族元素简称卤素，位于元素周期表ⅦA族（或第17族），包括氟（fluorine）、氯（chlorine）、溴（bromine）、碘（iodine）、砹（astatine）和近年发现的（tennessine，Ts）六种元素。
　　卤素（halogen）的意思是“成盐”。氟、氯、溴、碘在地壳的丰度（按质量分数）依次为，在所有元素中分列第13、19、50、63位。氟以萤石（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、氟磷灰石[Ca5F（PO4）3]等矿物形式存在。氯主要以氯化钠形式存在于海水中（约含2% NaCl），也存在于岩盐（NaCl）和光卤石等矿物中。溴以溴化钾、溴化钠等形式存在于海水或岩盐中。碘以碘化物形式存在于海水或岩盐中，也以碘酸钾形式存在于智利硝石中，海藻类植物中常富集碘。砹是放射性元素，地壳中含量极低，已知其原子基态价层电子构型是6s26p5，是人工合成元素，原子序数117，其原子基态价层电子构型是7s27p5，本书不作进一步介绍。
　　13.1　卤族元素基本性质
　　（General Properties of the Halogen Group Elements）
　　13.1.1　卤族元素通性
　　卤族元素的一些基本性质列于表13.1。
　　由表13.1可见：卤素原子基态价层电子构型均为ns2np5，离*外层8电子稳定构型仅差1个电子，故该族元素原子均有强烈的接受外来电子的倾向，在同一周期元素中非金属性*强；随着原子半径增大，从氟到碘第一电离能和电负性递减，非金属性逐渐减弱，表明与有效核电荷相比，原子半径对元素性质的影响占主导地位。从氯到碘，第一电子亲和能和单键（X—X）解离能均有规律地减小，但氟元素显特殊性。
　　13.1.2　第二周期元素——氟的特殊性
　　与同族其他元素相比，第二周期元素氟显示一系列特殊性。
　　1.氧化态
　　氟元素的氧化态为-1和0，无正氧化态，因为氟是电负性*大的元素；而氯、溴、碘除了-1和0氧化态外，还有+1、+3、+5、+7等常见氧化态。O2F2和OF2应视为氟化物，其中氟元素的氧化态为-1，而氧元素的氧化态依次为+1和+2。
　　2.第一电子亲和能
　　第一电子亲和能Eea1绝对值F＜Cl，而Cl、Br、I递减，这类似于氧族O＜S，氮族N＜P。
　　3.键解离能
　　自身形成单键时，键解离能F—F；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时。
　　氟的单键解离能和第一电子亲和能偏小，是因为它是第二周期元素，原子半径较小，成键或接受外来电子后，电子密度过大，电子互相排斥作用增加。
　　但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氟所形成的单键解离能却大于氯所形成的对应单键，如F—C。显然，由于成键后价层电子密度不太大，F—C和F—H与Cl—C和Cl—H相比较，原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。
　　4.化学键类型
　　多数氟化物为离子型，而相应的氯化物、溴化物、碘化物中键的离子性逐步减小，出现从离子型到共价型的过渡。这显然与氟元素电负性*大有关。
　　5.与水的作用
　　F2（g）通入水中，发生激烈反应，F2把H2O氧化为氧气，而氯、溴、碘在水中均有一定溶解度，相应的溶液称为氯水、溴水、碘水。
　　6.配位数
　　对于同一中心原子，以卤素原子作配位原子，中心原子配位数（CN）以氟化物*大，稳定性也*高。例如
　　（1）
　　（2）AsF5与AsCl5：AsF5稳定，AsCl5在50℃分解；不存在AsBr5和AsI5。
　　（3）PbF4与PbCl4：PbF4稳定，PbCl4在室温分解；不存在PbBr4和PbI4。
　　7.稳定性
　　卤化物热力学稳定性，以氟化物*稳定。
　　氟元素的特殊性，除了可以从原子半径小、电负性*大等结构因素考虑外，还可以从热力学因素理解：离子型卤化物中，以氟化物晶格能*大（因为F电负性*大，而且在X-中F-的半径*小）；而共价型卤化物中，以氟化物的标准生成自由能*负。以生成卤化氢的玻恩-哈伯循环（Born-Haber cycle）为例说明（图13.1），相应的热力学数据列于表13.2。
　　图13.1设计了生成HX（g）的两种不同途径：其一是直接由单质化合，其二是X2和H2（g）先解离为气态原子[Br2（l）和I2（s）还需增加气化步骤，相应增加原子化热]，再结合成HX（g）。根据赫斯定律（或根据状态函数的性质），两种途径的热效应相等，即
　　比较表13.2中数据可发现：X2解离焓以F2（g）*小，而HX（g）键能（BE）以HF（g）*大，因此HF（g）的标准生成焓*负①。
　　13.2　卤素单质
　　（The Halogen Elements）
　　13.2.1　物理性质
　　卤素单质的一些物理性质示于表13.1。卤素单质分子均为非极性分子，随着X2相对分子质量增大，色散力增大，故单质的熔点、沸点升高，室温下，氟是淡黄色气体；氯是黄绿色气体；溴是红棕色液体，易挥发；而碘是紫黑色固体，易升华。氟气、氯气、溴蒸气、碘蒸气均有强烈的刺激性气味，刺激眼睛、鼻、气管等器官的黏膜，对人有毒性，且毒性自氟到碘逐渐减小。发生氯气中毒，可以吸入乙醇和乙醚的混合蒸气解毒。液溴接触皮肤可导致难愈合的创伤，使用时要十分小心；液溴致伤，可用苯或甘油清洗伤口，再用水洗，并到医院治疗。
　　物质为什么会显示不同的颜色？
　　这可以从光的互补原理理解。可见光的互补关系示于图13.2。通常，人的眼睛可以看见波长400～760nm的光，称为可见光；按照波长从短到长，依次为紫、蓝、绿、黄、橙、红等颜色。当一束白光照射到某物质上时，如果所有波长的可见光全部被该物质吸收，它就呈黑色；如果该物质对所有波长的可见光都不吸收，它就呈白色；如果该物质吸收所有波长的可见光的一部分，它就呈灰色；如果该物质只吸收特定波长范围的可见光，它就呈现被吸收光的互补色。例如，物质只吸收紫色光，它将显黄绿色；相反，只吸收黄绿色光，它将显紫色；如果物质只吸收蓝绿色光，它将显红色等。卤素单质显示特定颜色，源于当可见光照射它时，其分子中*高占有轨道上的电子吸收特定波长的光，受激发而跃迁到*低空轨道上，从而使卤素单质显示被吸收光的互补色；该波长的光子的能量正好等于卤素分子*低空轨道与*高占有轨道的能级差，即
　　卤素单质被光激发的过程，可以用分子轨道式表示为
　　相应的电子跃迁及能级示意图见图13.3。
　　随着原子序数增加，从F2到I2，卤素分子*低空轨道与*高占有轨道的能级差ΔE逐渐减小，所吸收光的波长逐渐增大（光谱学称为“红移”），因而卤素显示的互补光颜色发生规律性变化。例如，F2（g）部分吸收较短波长的紫光，显示出互补光浅黄色；Cl2（g）吸收稍长波长的紫光，显示出互补光黄绿色；I2（g）吸收较长波长的黄绿光，显示出互补光紫色，如图13.2所示。
　　F2（g）对水的作用与其他卤素不同，F2（g）与水激烈反应，把H2O氧化为氧气：而氯、溴、碘溶解于水中，但溶解度不大（表13.1）。
　　碘在有机溶剂中的溶解度比在水中更大，在100 g溶剂中的溶解度和溶液颜色为：水0.030 g（25℃），溶液浅黄褐色；乙醇20.5 g（15℃），溶液褐色；苯16.46 g（25℃），溶液红褐色；四氯化碳2.91 g（25℃），溶液紫色。除四氯化碳溶液外，其他溶液颜色均不同于碘蒸气紫色，这是因为I2与溶剂分子发生溶剂化作用，生成溶剂化物。
　　碘可以形成多碘离子、、等，故碘在KI溶液中的溶解度比在水中显著增加。碘易升华，据此可以提纯碘。
　　13.2.2　化学性质
　　卤素原子基态价层电子构型ns2np5决定氟、氯、溴、碘均是所在周期中非金属性*强的元素，而从氟到碘，非金属性逐渐减弱，这是原子半径对元素性质的影响占主导地位的结果。
　　卤素单质的主要化学性质是其氧化还原性质，尤其是氧化性。由标准电极电势（表13.1）可知：F2是很强的氧化剂，Cl2是强氧化剂，Br2是中等氧化剂，I2是温和的氧化剂，同浓度下氧化性顺序为F2Cl2＞Br2＞I2，而还原性顺序为。
　　1.卤素与金属、非金属的反应
　　氟可以与除He、Ne、O2和N2外的其余单质直接化合，其中与金、铂等惰性的贵金属需加热才反应，而在室温或稍高温度下与Mg、Fe、Ni、Cu、Pb等反应时，生成致密的氟化物薄膜，防止了金属进一步氧化，故常用钢制或镍铜合金制的容器储运氟。氟在低温下即与B、C、Si、P、S等非金属激烈反应，产生火焰，生成相应的氟化物。
　　氯也可以与除He、Ne、Ar、Kr、O2和N2外的其余单质直接化合，但反应不如氟激烈。室温下干燥的氯气不与铁反应，故可用钢制容器储运氯。但在加热条件下，Cl2（g）可与Fe（s）化合，生成FeCl3（s）。
　　氯与S、P等非金属的反应，在Cl2（g）过量的情况下，生成高价态氯化物：
　　溴和碘的反应活性进一步降低，需较高温度才与金属、非金属反应，碘甚至不与硫直接化合。溴和碘与P等非金属的反应不如氯激烈，通常只生成低价态溴化物、碘化物：
　　卤素与氢气的化合是卤素反应活泼性差异的典型例子：
　　F2在低温、暗处即发生爆炸性反应；Cl2在100℃或紫外光照射下发生激烈反应；Br2在150～500℃才发生反应；I2的反应温度高达300℃，但高于500℃，HI即逆向分解。
　　2.卤素与化合物的反应
　　卤素与具有还原性的化合物反应，把后者氧化：
　　注意I2与硫代硫酸盐的反应产物与Cl2、Br2不同，后一反应是定量分析化学“碘量法”的基础。
　　但是，Fe3+却可以把氧化为I2：
　　这个反应说明碘的氧化性不如氯和溴，甚至不如Fe3+，这容易从有关电对的标准电极电势理解。
　　以下反应进一步表明氯、溴、碘非金属性的顺序，也反映了卤离子的还原性顺序：
　　3.卤素与水的作用
　　卤素与水的作用可以分为卤素氧化水以及卤素在水溶液中发生歧化两类。
　　1）卤素氧化水
　　根据E-pH图，可以方便地讨论卤素氧化水的反应。如果一个电对的E-pH图位于“氧区”，该电对的氧化型物质将自发将水氧化为氧气。

目录
第二版序
第二版前言
第一版序
第一版前言
符号表
第13章　卤族元素　1
13.1　卤族元素基本性质　1
13.1.1　卤族元素通性　1
13.1.2　第二周期元素——氟的特殊性　2
13.2　卤素单质　4
13.2.1　物理性质　4
13.2.2　化学性质　5
13.2.3　卤素单质的制备　9
13.2.4　卤素的用途与生物学作用　11
13.3　卤化氢与氢卤酸　12
13.3.1　卤化氢　12
13.3.2　氢卤酸　13
13.4　卤化物、卤素互化物和多卤化物　15
13.4.1　卤化物　15
13.4.2　卤素互化物　18
13.4.3　多卤化物　19
13.5　卤素氧化物、含氧酸及其盐　20
13.5.1　卤素氧化物　20
13.5.2　卤素含氧酸及其盐　22
13.6　拟卤素*　29
13.6.1　与卤素的相似性　29
13.6.2　氰与氰化物　30
13.6.3　硫氰、硫氰化物和异硫氰化物　30
习题　31
第14章　氧族元素　33
14.1　氧族元素基本性质　33
14.1.1　氧族元素通性　33
14.1.2　第二周期元素——氧的特殊性　34
14.2　氧与臭氧　35
14.2.1　氧　35
14.2.2　氧元素在化合物中的成键特点　36
14.2.3　臭氧　37
14.3　氧化物、水与过氧化氢　39
14.3.1　氧化物　39
14.3.2　水　40
14.3.3　过氧化氢　40
14.4　硫单质及化合物　43
14.4.1　硫单质　43
14.4.2　硫化氢及氢硫酸　44
14.4.3　硫化物与多硫化物　45
14.4.4　硫的氧化物、含氧酸及其盐　47
14.4.5　硫的卤化物和卤氧化物*　56
14.5　硒、碲及其化合物　57
14.5.1　硒、碲单质　57
14.5.2　硒、碲的化合物　57
习题　59
第15章　氮族元素　61
15.1　氮族元素基本性质　61
15.2　氮族元素单质　62
15.2.1　氮　62
15.2.2　磷　65
15.2.3　砷、锑、铋　66
15.3　氮族元素氢化物　67
15.3.1　氨及其衍生物　68
15.3.2　磷化氢和联磷　71
15.3.3　砷化氢、锑化氢和铋化氢*　72
15.4　氮族元素的氧化物、含氧酸及其盐　72
15.4.1　氮的氧化物　72
15.4.2　氮的含氧酸及其盐　75
15.4.3　磷的氧化物、含氧酸及其盐　78
15.4.4　砷、锑、铋的氧化物、含氧酸及其盐　81
15.5　氮族元素的硫化物　83
15.6　氮族元素的卤化物　84
15.6.1　氮的卤化物　84
15.6.2　磷的卤化物　84
15.6.3　砷、锑、铋的卤化物*　85
习题　86
第16章　碳族元素　88
16.1　碳族元素基本性质　89
16.2　碳族元素单质　90
16.2.1　碳　90
16.2.2　硅　95
16.2.3　锗、锡、铅　96
16.3　碳的化合物　98
16.3.1　氧化物　98
16.3.2　碳酸及其盐　101
16.3.3　碳的卤化物　102
16.3.4　二硫化碳　103
16.3.5　碳化物　103
16.4　硅的化合物　104
16.4.1　硅的氢化物　104
16.4.2　二氧化硅　104
16.4.3　硅酸、硅胶和硅酸盐　105
16.4.4　硅的卤化物　107
16.5　锗、锡、铅的化合物　108
16.5.1　氧化物　108
16.5.2　硫化物　109
16.5.3　卤化物　109
16.5.4　铅的其他化合物　112
16.6　次周期性　112
16.6.1　第二周期元素——氟、氧、氮的特殊性　112
16.6.2　第四周期元素——溴、硒、砷的高价态化合物的特殊性　114
16.6.3　第六周期元素——铋、铅、铊的*高价态化合物的特殊性　114
16.7　人体的主要元素组成及生物非金属元素的功能*　115
习题　115
第17章　硼族元素　118
17.1　硼族元素基本性质　119
17.2　硼族元素单质　120
17.2.1　硼　121
17.2.2　铝　123
17.2.3　镓、铟、铊　124
17.3　硼烷　126
17.3.1　硼烷的组成与命名　126
17.3.2　硼烷的分子结构及李普斯昆成键模型　126
17.3.3　硼烷的化学性质　129
17.4　硼族元素的氧化物、含氧酸及其盐　130
17.4.1　硼的含氧化合物　130
17.4.2　氧化铝和氢氧化铝　132
17.4.3　氢氧化镓和氢氧化铟　133
17.5　硼族元素的卤化物　133
17.5.1　硼的卤化物　133
17.5.2　铝的卤化物　134
17.5.3　镓、铟、铊的卤化物　135
习题　135
第18章　碱金属和碱土金属　137
18.1　碱金属、碱土金属元素基本性质　138
18.2　碱金属、碱土金属元素单质　139
18.2.1　物理性质　139
18.2.2　化学性质　139
18.2.3　单质的制备　141
18.3　氧化物　141
18.3.1　普通氧化物　141
18.3.2　过氧化物　142
18.3.3　超氧化物和臭氧化物　143
18.4　氢氧化物　143
18.4.1　酸碱性　143
18.4.2　水溶性　144
18.5　氢化物　144
18.6　盐类　145
18.6.1　碱金属盐的特点　145
18.6.2　钾盐和钠盐的比较　145
18.6.3　碱土金属盐的特点　145
18.6.4　焰色反应　146
18.6.5　重要的盐　146
18.7　对角线规则　148
18.8　碱金属、碱土金属的用途及生物学作用*　148
习题　150
第19章　铜锌副族元素　151
19.1　ds区元素通性　151
19.2　铜副族　153
19.2.1　单质　153
19.2.2　铜的化合物　156
19.2.3　银的化合物　161
19.2.4　金的化合物　163
19.3　锌副族　164
19.3.1　单质　164
19.3.2　锌和镉的化合物　166
19.3.3　汞的化合物　168
习题　170
第20章　d区过渡金属元素　172
20.1　d区过渡金属元素通性　173
20.1.1　d区过渡金属元素的基本性质　173
20.1.2　氧化态变化规律　175
20.1.3　电离能的变化规律　176
20.1.4　过渡金属及其化合物的磁性　177
20.1.5　过渡元素的配位性　178
20.1.6　离子的颜色　178
20.1.7　过渡元素各氧化态物质的氧化还原性　179
20.1.8　过渡元素各氧化态水合物的酸碱性　183
20.1.9　过渡元素形成多酸、多碱的倾向　184
20.2　第一过渡系列金属元素及其常见化合物　185
20.2.1　钪　185
20.2.2　钛　186
20.2.3　钒　190
20.2.4　铬　192
20.2.5　锰　198
20.2.6　铁、钴、镍　201
20.3　某些第二、第三过渡系列金属元素　210
20.3.1　钼、钨　210
20.3.2　钯、铂　213
20.4　过渡金属元素的用途与环境无机化学*　215
20.5　过渡金属有机化合物简介*　217
20.5.1　概述　217
20.5.2　金属有机化合物的结构　217
20.5.3　金属羰基化合物　219
20.5.4　含烯、炔和烯基配体的有机金属配合物　219
20.5.5　夹心结构配合物　220
习题　221
第21章　镧系元素和锕系元素　223
21.1　镧系元素基本性质　223
21.1.1　存在和分布　223
21.1.2　价层电子构型、原子半径和离子半径　224
21.1.3　氧化态与图　225
21.1.4　离子的颜色　226
21.1.5　离子的发光　227
21.1.6　镧系离子及其化合物的磁性　227
21.1.7　镧系金属单质的性质　228
21.2　镧系元素的化合物　228
21.2.1　镧系元素的氧化物和氢氧化物　228
21.2.2　镧系元素的难溶盐　229
21.2.3　镧系元素的易溶盐　231
21.3　稀土元素的分离和冶炼*　231
21.3.1　矿石的分解　231
21.3.2　稀土元素的分离　232
21.3.3　稀土金属的制备　233
21.4　稀土元素的用途*　233
21.4.1　在冶金工业中的应用　233
21.4.2　稀土电、磁功能材料　233
21.4.3　稀土发光材料　234
21.4.4　在能源产业中的应用　236
21.4.5　在化学工业中的应用　236
21.4.6　在玻璃工业中的应用　237
21.4.7　在农业中的应用　237
21.5　锕系元素基本性质*　237
21.6　钍和铀*　238
21.6.1　钍及其重要化合物　238
21.6.2　铀及其重要化合物　239
习题　239
第22章　氢和稀有气体　241
22.1　氢　241
22.1.1　氢元素基本性质　241
22.1.2　氢元素单质　243
22.1.3　氢元素化合物　246
22.2　稀有气体　248
22.2.1　稀有气体的发现与命名　248
22.2.2　稀有气体的存在形式、制备及用途　250
22.2.3　稀有气体单质性质　252
22.2.4　稀有气体化合物　254
习题　256
参考文献　258
附录　259
附录1　SI基本单位、导出量及与SI单位一起使用的单位　259
附录2　一些单质和化合物的热力学函数（298.15K，101.325kPa）　260
附录3　常见弱酸、弱碱在水溶液中的解离平衡常数（298.15 K）　266
附录4　常见难溶化合物的溶度积（298.15K）　268
附录5　常见配离子的累积稳定常数（298.15 K）　268
附录6　标准电极电势（298.15K）　269
附录7　原子半径（单位：pm）*　272
附录8　有效离子半径（除镧系、锕系以外元素，单位：pm）　272