第1章 绪论
　　1.1 电化学阻抗谱的基本概念及背景
　　通常情况下，通过对电化学系统施加不同频率的小幅值交流激励(电压或电流信号)，测量随频率变化的交流响应(电流或电压信号)，两者的比值即系统的阻抗或导纳。如图1.1所示，对于稳定的线性系统，如果将角频率为ω的正弦电信号X(ω)作为系统的输入，则相应的输出信号是相同频率的正弦电信号Y(ω)。若输入信号X为电流，Y为电压，则将G(ω)称为该稳定系统的阻抗；反之，若X(ω)为电压，Y(ω)为电流，则G(ω)称为导纳。Y与X之间的关系可以表示为
　　 (1.1)
　　式中，G(ω)为含有实部和虚部的复数。当G(ω)表示电化学阻抗时，根据其频率由高到低的顺序，将其实部和虚部逐点绘制在复平面坐标系中便可得到电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。
　　图1.1 电化学阻抗谱的基本原理示意图
　　19世纪末，英国物理学家Heaviside**次阐明了阻抗的概念，并将拉普拉斯变换应用到电子电路的瞬态响应分析中，为包括电化学阻抗在内的阻抗理论发展奠定了基础[1]。随后，借助于Wheatstone[2]发明的电桥，实现了电化学系统的阻抗测量。Wheatstone电桥也是*早被采用的阻抗测量电路，可以通过调整电阻、电容实现不同频率下的电化学阻抗测量。Nernst[3]在1894年利用该装置测量了电解质水溶液和其他有机液体的介电常数，标志着电化学阻抗技术应用的开端。同样基于该装置，Ayres[4]进行了伏打电池内阻的测试。1899年，Warburg[5]研究了电活性物质扩散至电极表面所呈现出的阻抗，并得到了扩散阻抗随频率的变化关系。这一发现是在电极动力学理论成熟之前做出的，具有重要意义[6]，为了纪念他，人们将半无限扩散条件下的扩散阻抗称为Warburg阻抗。
　　从20世纪20年代起，电化学阻抗被广泛应用于生物细胞研究中。在此阶段，Cole[7]发现了细胞膜的电容随频率发生变化，Fricke[8]总结了阻抗的频率指数和常相角的关系。随后，Cole兄弟将Cole-Cole图引入阻抗分析中并定义了常相位元件[9]。在此期间，Kramers-Kronig关系也被提出以实现阻抗数据的可靠性检验[10-12]。
　　20世纪40年代，Frumkin[13]、Grahame[14]在对汞电极的研究过程中提出并发展了电双层的概念。同时期，Dolin和Ershler[15]*次将等效电路的概念应用到电极动力学分析研究中。Randles[16]针对具有快速传荷反应的圆盘汞电极提出了等效电路描述方法，即后来著名的Randles电路。在这一时期，恒电位仪也被发明出来，并且随着频率响应分析仪的发展，低于1mHz的阻抗也可以被稳定准确地测量出来。20世纪50年代开始，阻抗被应用于更复杂的反应体系中，此时，de Levie为多孔粗糙电极的阻抗响应建立了传输线模型[17]。
　　20世纪70年代，复数域的非线性回归方法被提出，MacDonald等[18，19]和Boukamp[20]将该方法应用于阻抗数据处理。自此，基于等效电路模型(equivalent circuit model，ECM)对EIS进行解析成为阻抗分析的主流方法。在随后的发展中，更多的电化学阻抗研究新方法、新技术被提出。
　　如今，经过一百余年的发展，EIS已经成为电化学分析中*常用、*有效的分析工具之一。通过EIS可以对电化学系统中电化学和物理过程的基本特性进行描述，其已被广泛地应用在化工、腐蚀、材料、生物等不同领域[21]。目前，EIS已经成为研究复杂化学系统和电化学过程的有力工具，其应用在复杂的系统中具有诸多优点，包括：①EIS测试的频率范围很宽，测量得到的阻抗能够反映多种复杂的电化学性能，如物质转移、速率常数、扩散系数和介电常数等；②EIS测试对电池不产生破坏作用，属于无损测量方法。电池作为常见的储能载体，在电动汽车等领域被越来越大规模地应用。电池本质上是一种电化学系统，EIS能够为分析电池特性提供丰富的信息。因此，EIS在电池相关研究中具有巨大的应用潜力，近些年被频繁报道[22，23]。
　　1.2 电化学阻抗谱的测量
　　1.2.1 电化学阻抗谱测量原理
　　测量是实现EIS应用的基础。根据1.1节的描述，动力电池EIS的测量可采用电压或电流激励两种模式。由于动力电池的阻抗往往非常小，测量时多采用电流激励形式，以避免电压激励操作不当而导致设备过流[24]。图1.2显示了电池EIS测量的基本原理，其中，激励装置、信号测量装置和阻抗计算方法是动力电池EIS测量中的关键环节。
　　不失一般性，假设激励电流为i=Isin(ωt+φi)，在测量得到激励响应信号u=Usin(ωt+φu)后，频域下的阻抗计算如式(1.2)所示[25]。相应地，电池的阻抗模|z|和阻抗相角可以分别根据式(1.3)和式(1.4)计算得到：
　　图1.2 电池EIS测量原理(以电流激励模式为例)
　　(1.2)
　　(1.3)
　　(1.4)
　　同时，阻抗也可以用式(1.5)所示的带有实部和虚部的复数形式来表达，实部和虚部的计算式分别如式(1.6)和式(1.7)所示：
　　(1.5)
　　(1.6)
　　(1.7)
　　电化学阻抗有两种主要图形表达方式，即Nyquist图和Bode图。在Nyquist图中，阻抗的实部()作为X轴，虚部()作为Y轴，强调实部与虚部的关系。从Nyquist图中可以比较清楚地观察出各个过程所对应的阻抗特征，并便于对不同频率的阻抗进行拟合、分析，如图1.3所示。在Bode图中，频率作为横坐标，纵坐标可以是、、阻抗模(|z|)和阻抗相角(φ)，用于研究这些物理量随频率的变化规律。
　　上述测得的EIS中呈现的信息可以反映带电粒子(如锂离子、电子等)在电池内部进行不同电极过程时所受到的“阻力”。不同电极过程的不同物理化学特性以及等效电容、电感的综合影响，使得不同频率的阻抗区别较大，其Nyquist图上体现为多条*线段，这些线段彼此相连形成了完整的EIS。以锂离子电池为例，其典型的EIS通常包括以下三部分：
　　(1)高频部分。该部分反映的是锂离子和电子通过电解液、多孔材料、活性材料颗粒、导线、集流体等运输过程的欧姆电阻，以及由导线等引起的感抗。其中，EIS与实轴的交点为欧姆电阻，感抗主要体现在实轴以下。
　　图1.3 典型的电池EIS示意图
　　(2)中频部分。该部分表现为一个或多个不完整的弧形，也称为容抗弧。这一部分表征锂离子电池中的电子及锂离子参与电荷转移过程。由图1.3中EIS在中频区域表现的特征可知，容抗弧往往会出现被压扁的现象，由后文分析可知，这是由粗糙不平的电极界面带来的弥散效应所致。
　　(3)低频部分。该部分可认为是一条斜率近似不变的斜线，也可以近似认为是一条*率很小的*线，其主要表征锂离子在活性材料颗粒内部的扩散行为。
　　需要注意的是，电池实际是一个非线性和时变的电化学系统，前述EIS测量原理则针对稳定线性系统而言。为了使得测量得到的EIS具有简单且直接的物理意义，在EIS的测量中，应尽量满足因果性、线性和稳定性条件[6]。因果性要求电池只对所施加的激励信号有响应，即激励和响应信号之间要有直接的因果对应关系，尽量减小噪声的影响。线性是指激励信号应该足够小，以确保原本为非线性的电化学系统的响应可以被近似认为在某工作点的线性区间内。稳定性是指在激励信号作用后，电化学系统要能够恢复到*初的状态，而不因激励信号的作用造成工作点不可恢复地偏移。
　　对于电池这一类电化学系统，在进行测试前，需要提前将电池充分静置使其达到平稳状态。只有当扰动幅度较小且直流偏置为零时，该电化学系统可以在扰动停止后恢复初始状态，此时才可以近似认为该系统满足稳定性、线性条件。上述条件对电池EIS的测量获取提出了基本要求。
　　1.2.2 实验室条件下的电化学阻抗谱测量
　　目前，实验室实现EIS测量可以借助各种商业化的测量装置和设备，如国外的Ametek(包括Solartron)、Metrohm、Gamry、Zahner、Bio-Logic等和国内的辰华、东华等推出的产品。通常，这些设备还具有除EIS测量之外的功能，如伏安扫描等，从而形成集多功能于一体的电化学工作站。下面对本书后续实验中使用到的EIS测量系统和分析软件进行简单介绍。
　　1. Solartron电化学综合测试系统
　　Solartron电化学综合测试系统由Solartron 1287A/1255B及TOYO PBi 250-10组成。其中，Solartron 1287A是具有高精度、宽带宽的恒电位仪/恒电流仪，当与频率响应分析仪(Solartron 1255B)一同使用时拥有完整的交流/直流测试能力。考虑到电池的内阻较小，可以配备电流放大器以提升信噪比，如本书研究中配置的TOYO PBi 250-10等。该系统基本参数见表1.1。
　　表1.1 Solartron电化学综合测试系统基本参数
　　2. TOYO电池模组电化学阻抗测试系统
　　TOYO电池模组电化学阻抗测试系统(TOYO BA500-100EIS/DC)可实现串联电池组中的各个电池单体充放电和EIS测试，从而提高电池组EIS测试的效率。该系统基本参数见表1.2。
　　表1.2 TOYO电池模组电化学阻抗测试系统基本参数
　　3. 电化学阻抗谱分析软件ZView
　　ZView软件是美国Scribner推出的一款专业的EIS处理软件，可方便地与Scribner的其他测试软件集成，并支持Solartron等硬件设备。利用该软件可实现EIS查看、等效电路拟合/分析(如Kramers-Kronig变换)等功能。
　　1.2.3 非实验室条件下的电化学阻抗谱测量
　　相比于实验室测量，在车载条件下动力电池的EIS测量有*特需求，上述昂贵、高精密、体积庞大的通用测试设备无法直接应用。此时，需要提出更低成本且具有针对性的EIS在线测量方案。
　　按照电池阻抗测量的系统拓扑形式，EIS测量可分为集中激励+单*测量、单*激励+单*测量两种，如图1.4所示。
　　图1.4 两种典型的EIS测量系统示意图
　　目前，文献报道了多种形式的用于阻抗测量的激励装置，如图1.5所示。Huang等[26-28]设计了基于Buck-Boost拓扑结构的DC-DC变换器(图1.5(a))来对一个2.6Ah的18650型单体电池的放电电流进行控制，在原本为直流的放电电流上控制产生了频率为100Hz～10kHz的正弦激励信号。Nguyen等[29]设计了如图1.5(b)所示的铅酸电池充电器，能够在电池充电时实现0.1Hz～1kHz的电池阻抗测量。Lee等[30]设计了如图1.5(c)所示的基于移相全桥变换器的阻抗测量装置，能够实现在充电电流上施加0.1～100Hz的弱激励并实现电池的阻抗测量。Dam和John[31]设计了如图1.5(d)所示的基于大功率充电器的阻抗测量装置，能够在电池充放电时在电流直流分量上叠加弱激励进而实现0.1～100Hz的电池阻抗测量。除了设计大功率的整组激励装置，Din等[32]提出了如图1.5(e)所示的基于开关电感网络的单体电池阻抗测量装置。另外，Raijmakers等[33]利用恩智浦(NXP)公司研发的一款集成于单片的解决方案实现了对单体电池的阻抗测量。
　　另外，按照阻抗测量所采用的激励信号的形式，EIS测量方法可分为两类，即基于单频率正弦信号的扫描测量方法和基于多频率谐波信号的快速测量方法。
　　1)基于单频率正弦信号的扫描测量方法
　　基于单频率正弦信号的扫