第1章 绪论
1.1 煤中孔隙的研究意义
煤炭作为我国的主要能源，长期在我国能源架构中占据*要地位。然而，随着环境的日益恶化，国家适时地提出了“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取在2060年前实现碳中和”的目标，煤炭资源开发受到了极大的限制，如何高效地开发煤炭资源及其伴生能源(煤层气)成为目前煤炭地质领域研究的热点(赵路正等，2020)。
煤中孔隙作为煤炭伴生能源(煤层气)的主要储集空间，其发育特征也是影响煤炭高效开发的重要因素。研究表明，在成煤过程中，受煤化作用、构造应力等因素的综合影响，煤中发育大量不同类型、不同形状和不同大小的孔隙。这些孔隙不仅是煤炭伴生能源(煤层气)的主要储集空间，还是气体运移的主要通道，其发育情况直接决定了气体的吸附/解吸、扩散和渗流特征(Liu et al.， 2019a; Pan et al.， 2015a)，从而影响煤层气的排采和CO2封存。
煤层气(煤矿瓦斯)主要是指赋存在煤层中的烃类气体，其主要成分为甲烷，与常规天然气成分极为相似，是一种优质的清洁能源(王明寿等，2004；方君实，2017)。近年来，为保障煤矿安全生产、增加清洁能源供应、减少温室气体排放(煤层气的温室效应是二氧化碳的21倍)，国家对煤层气的勘探开发、综合利用以及煤矿瓦斯的突出防治工作极为重视。“十二五”时期，国家便出台了一系列政策和措施，大力推进煤层气的开发和利用，其间全国累计利用煤层气340亿m3，相当于节约4080万t标准煤，减排二氧化碳5.1亿t。“十三五”时期，国家继续大力推进煤层气产业发展，以满足人们对能源的安全性、环保性的要求以及对接替能源的迫切需求。此外，人类生产活动使得CO2的排放量急剧增加，极大地加剧了全球温室效应。研究发现，使用CCS技术将原本排放到大气中的CO2进行捕集，经过处理后注入封闭的地下储层是减少大气中CO2的有效手段(Holloway， 2005)。深部不可采煤层作为天然的多孔介质，是CO2封存的理想场所。另外，注CO2于深部不可开采煤层既可实现CO2地质封存(Wang et al.， 2020)，又可用于促进煤层气的有效开发，具有环境和能源双重效益(Niu et al.， 2020， 2021)。
然而，我国煤层气储层孔隙结构复杂，煤层气储层表现出极强的非均质性和低渗透性，极大地限制了煤层气的产出和CO2封存，导致连续多年实际煤层气产量低于计划要求(郭威和潘继平，2019)，CO2封存也仅停留在理论研究的层面。因此，系统地研究煤中孔隙结构特征及其发育规律，对探究煤层吸附—扩散—运移规律，指导煤矿煤炭安全生产和煤层气井增产、预防煤与瓦斯突出、评价煤层CO2封存能力具有重要意义(Moore， 2012; Liu et al.， 2015， 2016；Wang et al.， 2020)。
1.2 煤中孔隙的研究现状
我国煤中孔隙的相关研究*早可以追溯到20世纪50年代。20世纪80年代开始，煤中孔隙的研究开始大量出现，主要涉及孔隙的结构表征及其成因和演化(黄瀛华等，1986；郝琦，1987；程秀秀等，1987；吕志发等，1991)、变质程度对孔隙的影响(朱春笙，1986)、孔隙和煤与瓦斯突出的关系(吴俊，1987；吴俊等，1991)、孔隙对矿产资源赋存的影响(陈瑞君和王东安，1995；吴俊，1993)、孔隙对气体放散的影响(杨其銮，1987)、孔隙与煤层渗透性的关系(王祯伟，1993；林柏泉和周世宁，1987)等方面。
1.2.1 煤中孔隙的成因及其分类
人们很早就观察到煤中有大量孔隙存在，而且不同孔隙的形貌特征存在较大差异。近些年来，随着各种电子显微镜的广泛使用(徐耀齐等，1980)，关于煤的微观形貌已经取得了诸多成果，人们也发现煤中孔隙形状、大小存在的差异可能与孔隙的形成过程复杂、形成原因多样有关。自此，关于煤中孔隙的成因及其发育特征的研究也逐步展开。
在能源领域，天然气作为一种常规能源具有重要的战略意义，然而，气从哪来？如何高效地找到气田是急需解决的问题，因此，煤中气孔的形成过程引起了人们的广泛关注(戴金星和戚厚发，1982)。戴金星和戚厚发(1982)就煤中气孔发育特征及其对天然气勘探的意义进行研究，认为煤中广泛发育的气孔是煤化作用过程中形成天然气的重要迹象。在煤化作用过程中，煤中有机物大分子结构的许多侧链和官能团随着温度和压力的升高而脱落，脱落的分子大部分转化为CH4及其同系物和CO2、H2O等产物，而煤岩在高温高压作用下也表现出一定的塑性，因此，当边界条件适宜时煤中会产生气孔。然而，由于各种显微组分中气孔的发育程度存在差异，仅从气孔来分析气体的储存和运移仍然具有一定的局限性(郝琦，1987)。郝琦(1987)认为煤中的微观孔隙对于天然气的吸附、存储和运移均具有普遍意义，并根据孔隙的形状、孔径、矿物充填情况等进一步识别出植物组织孔、溶蚀孔、矿物铸膜孔、晶间孔、原生粒间孔和裂隙，其中，气孔是煤中大分子结构侧链和官能团脱落的结果；植物组织孔是成煤原生植物死亡埋藏后在成煤作用中残余的胞壁结构组成的；溶蚀孔是指煤中矿物在空气、地下水作用下经风化或溶蚀作用形成的；矿物铸膜孔是在煤层成岩压实过程中，压实的晶体脱落而形成的与晶型大致相同或相似的印坑；晶间孔和粒间孔，顾名思义，就是晶体间和矿物颗粒间的孔隙。需要注意的是，这些孔隙成因的划分主要参考了砂岩储层和灰岩储层中孔隙的名称。此外，张慧(2001)根据煤的结构和构造特征，结合煤的变质、变形特征对煤中孔隙进行划分，将煤中孔隙分为原生孔(胞腔孔和屑间孔)、外生孔(角砾孔、碎粒孔和摩擦孔)、变质孔(链间孔和气孔)和矿物质孔(铸模孔、溶蚀孔和晶间孔)，其中原生孔多出现在低变质作用阶段；随变质程度的增加，原生孔逐渐被破坏甚至消失，变质孔孔径呈增大趋势；当孔隙受到构造应力作用时，原生孔和变质孔被进一步被破坏，外生孔开始出现，且随着构造作用的增强，外生孔逐渐减小，造成煤层渗透率降低。
鉴于煤中孔隙对煤层气开发的重要意义，霍永忠和张爱云(1998)从煤层气地质的角度对煤中孔隙进行分类，将煤中孔隙分为生物成因孔(植物胞腔孔)和非生物成因孔(粒间孔和热成因孔)两大类；苏现波(1998)将煤中孔隙分为气孔、残留植物组织孔、次生孔隙、晶间孔、原生粒间孔等；张素新和肖红艳(2000)将孔隙分为植物细胞残留孔隙、基质孔隙和次生孔隙三类。
1.2.2 煤中孔隙的研究方法
煤中孔隙发育特征对煤层气的赋存和运移具有重要影响，因此，定量表征煤中孔隙是十分必要的。目前很多方法可以用于孔隙测定(图1-1)。按其发展脉络，孔隙测定方法也经历了一个从宏观到微观，从二维到三维的发展过程。
图1-1 各种孔隙测量方法的适用范围和常用孔径划分标准(据Song et al.， 2020， 有修改)
*初，人们通过肉眼辨别宏观孔隙，并通过一定的方法测量煤样孔隙度进而衡量煤介质内流体容量和渗流状况，然而，该方法仅能从宏观角度表征煤中孔隙发育程度，而无法准确得出孔隙孔径分布、孔隙比表面积信息(陈煜朋等，2021)。随着技术的发展，光学显微镜、电子显微镜的引入使得观测微观孔隙的表面信息成为可能。通常情况下，光学显微镜可以用来观察微米级孔隙；扫描电子显微镜(SEM)用来研究纳米级孔隙，然而，扫描电镜通常只适用于观测小块样品，且对于孔径小于10nm的孔隙其观测效果并不理想；对于孔径更小的孔隙，通常借助高分辨率透射电镜(TEM)进行定量表征(Pan et al.， 2015a; Vranjes-Wessely et al.， 2020)，尤其是煤大分子晶格条纹之间的孔隙。需要注意的是，TEM实验对样品的制备具有较高的要求(薄片样品)，因此，TEM通常较少用于孔隙分析。然而，借助上述实验手段通常只能观测到煤中孔隙的表面信息，对于获取孔隙数量、孔隙分布规律等方面的信息仍然存在较大难度。原子力显微镜(AFM)可以在一定程度上解决上述问题。
AFM是一种新型的具有较高分辨率的扫描探针显微镜，结合Gwyddion软件可以获得样品表面实时、原位的高分辨率图像。同时，AFM的实验结果还可以用于定量表征纳米孔隙结构，如孔隙形状、孔径分布、孔隙数量、孔体积、孔比表面积、孔隙表面粗糙度、孔隙率以及煤岩的一些物理性质(黏附性和弹性模量)等(Zhao et al.， 2019; Li et al.， 2020; Liu et al.， 2019a， 2019b; Tian et al.， 2019)。研究表明，与低温N2吸附实验相比，AFM测量的有效纳米孔隙范围更宽、精度更高(Liu et al.， 2019a， 2019c)。AFM实验数据有多种处理方法，其中常用的数值处理方法包括阈值法和分水岭法。Zhao等(2019)对两种数值处理方法的应用范围进行了研究，认为阈值法适用于10～500nm的孔隙，分水岭法适用于1～200nm的孔隙。为了进一步丰富AFM实验的应用场景，Bruening和Cohen(2005)引入了AFM模式，使得定性评价煤表面的矿物特征成为可能，这也为在线AFM实验和进一步扩展AFM检测技术的应用范围提供了参考。然而，上述方法仍无法准确获取孔隙内部的准确信息，且其观测范围普遍较小，难以用于定量表征孔隙发育特征。流体侵入法的应用为解决上述问题提供了思路。
流体侵入法是将特定介质(CO2、N2、汞等)注入孔隙，间接确定孔隙结构参数的方法。目前*常用的流体侵入法主要包括压汞法和气体吸附法。压汞法在中大孔测定方面具有极高的准确性，借助Washburn方程(Washburn， 1921)，压汞法可用于确定孔隙孔体积、孔比表面积和孔径分布特征。然而，由于汞进入微孔和部分过渡孔需要较大的压力，在较高压力作用下，汞的侵入可能导致煤样孔隙变形，且较小孔隙的往往存在屏蔽作用，造成实验测得的微孔和过渡孔数量偏少，因此，该方法并不适用于较小孔径孔隙的测量。用压汞法测量煤中纳米级孔隙时，必须对压汞数据进行校正，而孔径较小的孔隙往往通过气体吸附法测定。
气体吸附法主要包括N2吸附法和CO2吸附法。由于气体吸附法只能测得气体压力和吸附量等数据，并不能直接获得孔隙形态信息，因此，通常使用特定的计算模型将这些数据转换为孔隙结构信息。常用的计算模型包括Langmuir模型、Dubinin-Radushkevich(DR)模型、Dubinin-Astakhov(DA)模型、Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型和非局域密度泛函理论(NLDFT)模型等。Li等(2021)的研究表明，朗缪尔模型适用于相对低压(P/P0＜0.01)阶段，实验误差随相对吸附压力(P/P0)的增大而增大；在0.05＜P/P0＜0.35区间内，BET模型(误差为?–1.2733%)更准确；在相对低压阶段(P/P0＜0.01)，用DR模型拟合的CO2吸附数据与使用DA模型拟合的结果吻合较好，其中DA模型拟合的结果更加准确；NLDFT模型适用于N2吸附实验和CO2吸附实验，当相对吸附压力为0.001～0.9996时其拟合精度较高。对于CO2吸附实验，**使用NLDFT模型分析直径为0.36～1.10nm的微孔；对于N2吸附实验，NLDFT模型可用于分析尺寸为1.1～200.0nm的孔隙。
由于所选流体的优异特性，流体侵入法在测孔方面具有较高的实验精度。然而，流体侵入法测孔的实验重复性较差，而且流体只能进入相互连通的孔隙中，因此，该方法只能用于检测开放孔和半开放孔，而封闭孔隙的测定则需要借助其他方法。此外，在进行联合实验时，由于不同方法的实验原理存在差异，因此，在对不同孔径的孔隙进行定量表征时，不能将压汞法、N2吸附法和CO2吸附法所得孔隙数据进行简单的组合，有必要通过特定的方法对所有实验数据进行修正和规范化处理。需要注意的是，流体侵入法同样不能直接获取孔隙
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