第1章 无机钙钛矿光电材料结构与性能
1.1 概述
工业社会的快速发展加剧了自然资源和能源的消耗，其中，照明与显示领域的能耗约占全球电力总消耗的1/5[1]。不仅如此，环境污染的持续扩散以及温室效应的加剧也令人震惊。因此，从经济和环境角度看，现有的能源发展趋势存在一系列问题。如何应对全球能源危机无疑是当今时代重要的科学命题之一。我国在2020年联合国大会上明确提出CO2排放量力争在2030年前达到峰值，努力争取在2060年前实现碳中和。此后，碳达峰和碳中和也在2021年的全国两会上被写进《政府工作报告》。习近平总书记也在中央财经委员会第九次会议上强调，要把碳达峰和碳中和纳入生态文明建设整体布局 如期实现2030年前碳达峰、2060年前碳中和的目标 。
碳达峰和碳中和是时代赋予光电领域的新使命，开发新形式的光伏能源（如太阳能电池），以及低能耗、高性能的光电照明设备和探测设备等变得尤为迫切。许多科学家在新型能源探索、光电转换以及先进材料和技术的研究等方面做出了巨大努力，旨在完成这一时代使命。近年来，钙钛矿材料作为一种新型半导体材料，成为光电领域的“明星”，其所展现出来的优异光电性能和已经取得的一系列研究进展为应对上述能源危机提供了新思路。
传统的钙钛矿材料以氧化钛钙或钛酸钙为代表，其化学式为CaTiO3，结构通式为ABX3。1839年，Gustav Rose发现了这种矿物，并以地质学家列夫？佩罗夫斯基（Lev Perovski）的名字将其命名为perovskite。钙钛矿材料一般根据A位阳离子的属性分为两大类：有机无机杂化钙钛矿（hybrid organic-inorganic perovskites，HOIPs，其A位为有机阳离子或有机无机杂化阳离子）材料和全无机钙钛矿（简称无机钙钛矿，其A位为无机阳离子）材料。自2009年HOIPs材料*次应用于太阳能电池之后，钙钛矿材料便成为研究热点[2]，并在随后几年内取得了极为迅速的研究进展，这与其优异的光电性能分不开，如低激子结合能、高光吸收系数、长载流子扩散长度。HOIPs材料除在光伏领域大放异彩，还可应用于其他光电领域，如发光二极管（light emitting diode，LED）、光电探测器、微激光器等。随着研究的深入，科学家发现钙钛矿器件的性能除了取决于钙钛矿材料本身的性能，还与器件制备工艺密切相关，自此进入材料合成方法与器件制备工艺相结合的“钙钛矿研究2.0”时代。
尽管HOIPs材料展现出了巨大的应用潜力，但是它稳定性差的缺点限制了其进一步的发展，主要归因于其有机基团在水、热、光、空气等环境下具有不稳定性，且容易发生不可逆破坏。为解决HOIPs材料稳定性差的问题，国内外研究人员做了很多努力。但是HOIPs材料的稳定性并没有得到显著提高，这也意味着探索其他可替代的材料变得尤为重要。研究发现，HOIPs材料中的有机阳离子是材料热稳定性不佳的根源。采用无机阳离子，如铯离子（Cs+），替代有机阳离子来获得无机钙钛矿材料，可以大幅度提高材料的热稳定性[3]。经过近十年的发展，无机钙钛矿材料在太阳能电池、光电探测器、LED和晶体管等领域不断取得进步，其重大突破如图1.1所示。2012年，布鲁克林学院Chen等报道了无机钙钛矿材料在太阳能电池领域的应用。在该电池吸光层上采用热蒸发法制备了黑色相CsSnI3薄膜，并在其两端分别制备了Ti/Au混合电极和氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）与CsSnI3层以形成肖特基接触。尽管过低的并联电阻和过高的串联电阻导致器件整体光电转换效率小于1%，但是这个工作为今后无机钙钛矿太阳能电池的飞速发展开辟了新的道路[4]。截至2021年，无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率已经超过20%[5]。无机钙钛矿材料在发光领域也展示出极大的应用潜力。2015年，苏黎世联邦理工学院Protesescu等通过热注入法制备无机钙钛矿CsPbX3（X=Cl，Br，I）量子点（quantum dots，QDs）材料。该材料具有光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield，PLQY）高（约90%）和色域宽等非常优异的光电性能，引起学术界的广泛关注[6]。同年8月，南京理工大学Song等基于CsPbX3制备出无机钙钛矿量子点LED，在电场激发下可以发出蓝、绿、黄等多种色彩，展示了无机钙钛矿量子点成为低成本显示、照明和光通信应用的新一类候选材料的潜力[7]。此外，通过调节卤素X的成分，在合适的激发光下，钙钛矿材料可以产生放大自发发射（amplified spontaneous emission，ASE）现象和激光特性。2015年，Yakunin等在无机钙钛矿量子点发光的基础上，研究了这种材料的ASE现象。他们发现，室温下，无机钙钛矿量子点可在整个可见光波段产生光学放大，且泵浦能量密度阈值只有（5±1）mJ/cm2[8]。Yan等研究了配体改性对CsPbBr3量子点的ASE性能的影响：采用2-正己基癸酸（2-hexyldecanoic acid，DA）配体改性后，激光泵浦能量密度阈值降低至5.47μJ/cm2[9]。在晶体管和存储器方面，无机钙钛矿材料也有重要应用。2016 年，南京大学Wang等利用溶液法制备了基于Cs2SnI6纳米晶（nanocrystals，NCs）的场效应晶体管，显示了p型半导体特性，并具有高空穴迁移率[＞20cm2/(V？s)]和高电流开关比（＞104）等优异性能[10]。2017年，Wu等利用CsPbBr3量子点制备了基于无机钙钛矿材料的忆阻器，具有电场感应双极电阻开关和记忆行为[11]。
1.2 无机钙钛矿材料的晶体结构
无机钙钛矿材料的化学结构通式为ABX3。其中，A位为一价的碱金属离子（Cs+、K+、Rb+、Na+）；B位为二价的金属离子（Pb2+、Sn2+、Ge2+等）；X位为一价的卤素离子（I、Br、Cl）。其立方相的晶体结构如图1.2所示[12]。钙钛矿立方相的晶体结构可以分别从A、B位元素的视角进行解读：①B位原子位于6个X位原子组成的八面体体心位置，与X配位形成[BX6]4八面体单元。同时，这些八面体单元以共点的形式在三维空间延伸，形成三维网络。A位原子填充了这些八面体空隙。②A位原子与12个X位原子组成[AX12]11八面体单元，单元排列为立方密堆积结构，且A位原子位于八面体体心位置，B位原子填充于密堆积原子内形成的八面体空隙。典型的无机钙钛矿材料，如CsPbI3、CsPbBr3、CsPbIxBr3x、CsSnI3和CsSnBr3，都属于这一结构。该结构赋予钙钛矿材料*特的结构容忍度，这归因于八面体扭*以及A、B位离子的偏移可以缓解A—X及B—X键对的不匹配度，由此产生了多种低对称性的空间群结构。Glazer进一步归纳了23种八面体的扭*形式，并基于此建立了15种空间群结构[13]。
一些无机钙钛矿材料的立方相在室温下是不稳定的。因此，人们提出了两种半经验性质的结构因子，即八面体因子和容忍因子（t），来预测钙钛矿结构的稳定性：
（1.1）
（1.2）
式中，RA、RB和RX分别为A、B和X位的离子半径。无机钙钛矿材料ABX3中常见的各种离子及其有效离子半径如表1.1所示[14]。
若A位和（或）B位存在多种离子，则通过取其平均半径来推导其容忍因子。例如，当B位同时存在一价和三价阳离子时，
（1.3）
这种半经验公式表明，当0.44＜＜0.90和0.81＜t＜1.11时，ABX3的结构是室温下稳定的。这种半经验公式*初用于研究氧化物钙钛矿的稳定性，现在也用于预测可稳定存在的卤化物钙钛矿。其原理是基于协调网格分析及原子*密堆积ABX3晶体结构的思想来猜测合适的离子半径及其构成的钙钛矿晶格稳定性。实验结果表明，当0.81＜t＜1.13时，钙钛矿晶体为三维结构。进一步细分，当t＜0.89 时，钙钛矿的八面体网格会被扭*并形成低对称性的四方 相（β相，P4/mbm空间群）和正交 相（γ相，Pnma空间群 ）。当t＞1.0 时，钙钛矿结构被高度扭*。当t＞1.13 时，钙钛矿通常会产生具有共面八面体的层状结构。这些低维钙钛矿表现了较宽的带隙和较大的激子结合能，因此不适合用于单节钙钛矿太阳能电池。然而，它们在串联太阳能电池结构中显示了作为顶电池吸光材料的潜力，并在离子传导或铁电方面具有重要的应用价值。当0.89＜t＜1.00时，钙钛矿结构为较稳定的立方相（α相， 空间群），这类结构的钙钛矿材料表现了优异的物理化学性能，因此广泛应用于太阳能电池、传感器等领域。
目前，典型的无机钙钛矿材料都是铅卤化合物，并与Cs+结合形成CsPbX3构型。其中，CsPbI3、CsPbBr3和CsPbCl3是三种*常见的无机钙钛矿材料。在这三种材料中，随着卤素离子的半径逐渐减小（RI＞RBr＞RCl），其钙钛矿晶格逐渐收缩，立方相的晶面间距也从6.2A（CsPbI3）[15]变为5.8A（CsPbBr3）[16]和5.6A（CsPbCl3）[17]，如图1.3所示。如前所述，其他非立方相的钙钛矿材料都有部分晶格畸变，不再维持对称结构。例如，γ-CsPbI3的晶格常数变为a = （8.8561±0.0004）A，b = （8.5766±0.0003）A，c = （12.4722±0.0006）A[18]。同时，利用其他元素对Pb2+进行替代，也会导致[BX6]4八面体的变化，从而影响立方相无机钙钛矿的晶格常数。但是，相比于氧化物钙钛矿，卤化物钙钛矿中B位金属元素的可选择范围较小。这主要是由卤素离子的两个特点导致的：①卤素离子呈1价，其只能将B位金属离子维持于较低的氧化态；②卤素离子的半径较大，一些半径过小的B位金属离子无法与之配位形成稳定八面体结构[19]。
一般来说，无机钙钛矿的晶体结构在温度和压力变化的情况下会发生连续变化。这种结构的灵活性来源于B位金属离子与X位卤素离子之间（B—X—B）的键角发生变化，如图1.4所示[19]。理想的立方相钙钛矿结构中，B—X—B键角为180°。外界刺激将会使[BX6]4八面体发生扭*，从而降低整体结构的对称性。这种八面体扭*并不会改变整体三维结构，但是B—X—B键角会在150°～180°发生变化。CsPbBr3的α相到β相和β相到γ相的转变温度分别为130℃和88℃，并在室温下保持γ相的晶体结构[20， 21]。CsPbI3的容忍因子（0.81）和八面体因子（0.55）都很小，因此在室温下呈非钙钛矿的黄相（δ相，Pnma空间群）。在外界温度逐渐降低的情况下，CsPbI3会从α相转变为β相（281℃），再到γ相（184℃）。一旦将γ相的CsPbI3暴露于潮湿环境，会立即转变为非钙钛矿的δ相[22]。
1.3.1 电子结构
无机钙钛矿材料优异的光电性能（如激发态寿命、载流子复合行为、迁移率和本征载流子浓度等）以及基于这些性能的光电应用与钙钛矿材料本身*特的电子结构息息相关。
展开
