第1章激光分离同位素概述
1.1引言
激光法分离同位素是激光技术和核技术结合而产生的一种分离同位素的方法。特别是对于分离铀同位素,它被认为是继扩散法和离心法之后另一种有希望发展成为的工业生产浓缩铀的新方法。该方法的分离系数很高,经一次分离即可将天然铀浓缩到核电站堆用浓缩铀的丰度,具有投资小、耗电少、成本低和生产规模灵活等优点[1]。扩散法和离心法是直接利用同位素的质量差进行分离的,而激光法是利用同位素质量差所引起的能量差。它的基本原理是选择激发,即根据同位素原子或分子在吸收光谱上的微小差别,应用线宽极窄的激光有选择地将某一种同位素原子或分子激发到一个特定的激发态,再采用物理或化学的方法将其与未被激发的其他同位素原子或分子分开[1]。因此,激光分离同位素的研究工作大致包括三个方面:高功率、窄线宽和可调谐激光器的研制;原子或分子结构和光谱的研究;激光物理、激光化学、分离机制的研究[2]。
具有相同核电荷数(质子数)的同一类原子为元素,具有相同质子数和不同中子数的同种元素的原子为同位素。因为原子的基本物理性质和化学性质是由核电荷决定的,所以同位素的性质非常接近,但也存在一定差异,在某些情况下差异还很大。同一元素的不同同位素或含该元素不同同位素的分子在性质上的差异为同位素效应。由同位素质量差异和同位素在核的性质上的差异均可引起同位素效应。同一元素的同位素之间的质量差在一定条件下足以让我们实现同位素的分离和探测,如扩散法、离心法分离铀同位素。由同位素之间质量差异引起的质量效应还出现在化学变化中,如氯化氢和溴化氢接触,由于交换反应,在氯化氢中的氘含量特别明显地高于溴化氢中的氘含量,这类反应也用于分离同位素。同位素之间的质量差异和核的差异可引起同位素在能级和光谱上的差异。在光谱上出现同位素位移,吸收光谱会有微小差异。为了获得良好的分离条件,应首先选择光谱上具有合适同位素位移的原子或分子,并对它的同位素原子或分子的光谱等性质做系统的研究。原子核相对于原子惯性中心的运动使原子的哈密顿量中出现与电子质量m和原子质量M有关的项[2],两同位素的质量差所引起的能级位移在轻原子上的表现*为突e出。例如,氢同位素的位移量可达22.4cm.1。随着原子序数Z的增加,这种位移(质量效应)快速减小,Z>20后同位素位移不超过百分之几cm.1,甚至千分之几cm.1,以至于这种同位素位移完全消失。Z>60,开始出现另一种类型的同位素位移,这是由原子核体积对能级的影响所致,对贯穿核电子情形,可观察到与核半径变化成比例的能级位移。这种由体积效应所引起的位移与由质量效应引起的位移符号相反。除了光谱位移外,对于许多元素的原子,同位素效应还表现在超精细分裂上,分裂间隔的大小在Z一定时与中子数目有关。在具体进行激光分离铀同位素时,人们选择的原子体系为铀原子蒸气,这种体系中同位素之间存在明显的光谱位移。当利用分子体系来分离同位素时,应考虑其分子光谱特性。分子光谱包括电子光谱、振动光谱和转动光谱。而振动光谱总是与转动光谱共存,电子光谱总是与振转光谱共存。一般说来,因为转动光谱本身的频率很低,所以同位素位移很小,不便应用;而电子光谱频率虽很高,但其同位素位移并不大,这种位移往往又被伴随的振转光谱所掩盖,也很难利用。所以在激光分离中重点是利用分子振动光谱中的同位素效应[1]。在具体进行激光分离铀同位素时,人们会选用气体状态的含铀分子体系。例如,UF6就是一种理想的挥发性铀化合物,它不需要在很高的温度下便可变为气态。它很早就被人们选作气体扩散法分离铀同位素的工作物质,因此在激光分离铀同位素中人们也会想到这一体系。但UF6分子光谱带在常温下明显加宽,且重叠严重,因此同位素位移不易被分辨。为了解决这个难题,可以采取降温的方法来分辨UF6分子的同位素位移。UF6气体分子处在50~100K,大多数分子处于振动基态,同位素位移容易被分辨[3]。
由于UF6气体分子在铀同位素分离中占据重要的地位,在过去的几十年中,人们在实验上和理论上对其振动光谱等性质做了大量的研究。早在1974年,就有人在实验上测量分析了UF6分子的振动光谱数据。很多人还在实验上通过各种方法获得了UF分子的键能(UF5—F)[4,5]。但由于UF6的稀少性和放射性,在实验上研究它还是比较困6难的,因此在理论上采用量子化学程序详细计算其物理化学性质就显得尤为重要。由于UF6在核燃料浓缩方面的重要性,再加上拥有的实验数据,它甚至已经被作为测试、计算锕系化合物分子结构和光谱数据的模型[6]。关于UF6分子的结构和振动频率等性质已有大量的理论研究[7-14]。例如,Hay和Martin用Gaussian程序计算了UF分子的平衡键长和谐性振动频率,发现用B3LYP密度泛函得到的振动频率的平均误差仅6为14cm.1,即与实验值很好地吻合。另外,Batista等也使用HF(Hartree-Fock)和密度泛函方法对UF分子结构和光谱常数做了细致的研究。除此之外,他们还采用密度泛函理论(DFT)计算6了UF分子的键能(UF5.F)。在本书中,我们分别使用LDA和GGA(BP、BLYP和RPBE)6泛函和TZP基组计算了UF6分子的平衡键长和振动频率。在计算中还分别采用了标量和旋轨耦合相对论近似方法分析了这两种相对论效应对振动光谱的影响。此外,我们还用RPBE密度泛函方法结合这两种相对论效应分别计算了65,并得到了旋轨UF分子的键能(UF+F)耦合效应对UF分子键能的贡献。同样我们还用相同的方法在理论上很好地预测了其他六卤化铀分子(U6Cl6、UBr6和UI6)的平衡键长、键能和振动频率等。UF4也是铀的重要化合物之一,是生产金属铀和UF6的原料,在核浓缩和再加工方面有非常重要的作用[15],人们对气态UF4做了较多的实验研究[16-22]。在1958年对UF分子做了电子衍射实验,认为它是一个规则的四面体结构,即对称性为Td。然而此后很多4人做了大量的实验研究,认为UF4分子并非规则的四面体结构[16,17],即对称性可能为C3v、C2v或D2d。但Konings等以及后来很多学者重新分析了以前的研究人员研究的关于UF4分子的电子衍射实验等数据,证实了它是一个规则的四面体结构[19,20]。在实验上,很多科研工作者还对UF4分子的红外光谱(反对称伸缩振动和弯曲振动频率)做了测量,在红外选择定则下,可证明这个分子是规则的四面体结构[23]。总之,在实验上人们对UF4分子已经有较多的研究,但在理论上却研究很少。在本书中,我们便利用DFT中的GGA函数计算了UF4分子可能存在的四种对称性(d、3v、2vD2dTCC和)的总能量、电子结构、振动频率,并进行了布居分析。从中发现UF4分子的Td对称性的能量在这四种对称性中是*低的,即它的基态结构为Td对称性。此外,我们还用密度泛函方法计算了UCl4、UBr4和UI4分子的Td对称性的电子结构和振动频率。
另外值得注意的一个问题是,同位素分子光谱中的吸收峰宽度常常受到诸如多普勒效应、压力加宽以及分子间相互作用等影响而可能变得很宽,甚至原来就很小的同位素位移会被完全掩盖,使两个同位素吸收峰彼此重叠,从而使分离难以实现。目前所广泛使用的铀化合物UF6分子的同位素位移仅为0.65cm.1左右,因此我们需要找到一种同位素位移更大的铀化合物,以便更容易进行铀同位素的分离。我们猜测包含U2的化合物会比包含U的化合物UF6分子的同位素位移更大。对于包含U2的无机化合物没有任何实验研究。在理论上有人通过多组态量化方法研究了U分子中两个U原子的成键性质。他们发现U2分子有比其他所有可知的双原子分子的化学2键都复杂的五重键。根据这个性质,在理论上可以形成无机UF分子。本书中,我们用全电子密度泛函方法计算了UF6和26UF26分子的几何结构、振动频率和同位素位移,在理论上预测266UF可能比UF更加适合作为铀同位素分离的原料。为了深入地分析UF分子的结构和跃迁特性,我们系统地归纳、整合、深化了利用群论方法对UF6简正振动模6式、振动跃迁的分析,还特别地研究了与选择激发有关的泛频跃迁、组频跃迁等,并处理了热带吸收问题。
在同位素分子被激光选择性地激发后,接下来就是选择物理或化学的方法将激发的同位素分子与未被激发的其他同位素分子分开,比较流行的是通过化学反应来实现。所谓激光光化学反应,就是利用受激光激发而处于激发态的分子的化学反应能力大于基态分子所进行的选择性化学反应。原则上选择的化学反应必须满足以下几个条件:首先,被激发同位素分子更容易发生此反应;其次,这种反应必须是不可逆的,而且要求它具有较快的反应速率以尽可能减少被激发的和未被激发的同位素分子之间发生能量交换的机会,从而避免造成选择性损失[24,25]。激光光化学反应中激发态分子反应活性远高于未受激发的分子,其反应速率大不相同。如化学反应本来就有位垒,激发态分子位垒的高度降低和化学反应的活化能减小,因此化学反应速率增大,则同位素选择激发的效果会更好,这是因为此时受激发的分子发生化学反应,而未被激发的分子则不发生或难以发生热化学反应。分子光化学反应可分为电子态和振动态光化学反应。当激发振动态的寿命较长、有足够的反应时间时,反应剂或清除剂的挑选更灵活,要求的辐射功率也较低[25]。本书中,为了便于分析在同位素分离中热化学反应的负面影响和对光化学反应的重要作用,我们从物理工作者的角度出发介绍了有关热化学反应和光化学反应的知识,并将两方面的内容衔接,根据需要深化地聚焦到同位素的分离上,特别聚焦到UF6分子的激光同位素分离上。
一般的热反应是以提高温度来引发化学反应的,系统的温度高低体现在分子平动能量的大小上,两碰撞的反应物分子沿着分子中心连线方向的相对动能需要一*小值以使两分子达到过渡状态,然后经过分子键逐渐断开、逐渐形成产物分子的键,*终形成产物分子。这样对于需要活化某一特定同位素分子而发生某一特定反应的系统就非常不利。而激光激发便有助推这种特定反应的优势。
激光光化学反应的特点是:对反应物分子的激活是通过与某一频率激光发生共振来实现的。不与激光发生共振的分子不被激发,这就高度地体现了激光化学选择性的特点。
分子振动能级激发,引起振动模温度TV和平动温度T之间的差距增大,可有振动模温度TV.T。此时化学反应的速率就会增大,也即分子旧键断开、新键形成和新的分子形成速率大大增加,键断开也显示了选择性(如235UF5—F键断开,238UF5—F键很少断开)。但是必须指出,即使激光的频率与某一同位素分子的振动频率匹配,也不一定发生选择性激光光化学反应。这是由于同位素分子之间因碰撞而发生的能量交换引起同位素分子的再混合,从而影响分离效果,降低分离系数[26]。受激分子的碰撞从性质上分为两类。一类是受激分子与未受激分子间发生碰撞而能量转移,使后者激发,前者消激发。另一类是碰撞之后分子间没有这种能量转移,而是在受激分子内各振动模之间的能量分配上发生显著变化。我们可以把受激分子碰撞能量转移过程概括为:①分子间碰撞振动-振动能量转移;②分子内各振动模之间振动-振动能量转移;③振动-转动能量转移[27]。当然其中主要是分子间碰撞振动-振动能量转移。所以对于铀同位素分离,我们需要深入研究235UF6和238UF6分子振动-振动能量转移速率。激光光化学反应法分离铀同位素的关键问题之一就是要控制235UF6和238UF6同位素分子间振动-振动能量转移引起的选择性损失过程,保证分离的化学反应速率大于振动-振动能量转移速率。由于振动-振动能量转移速率的重要性,从理论和实验两个方面研究确定它的数值就成为激光选择性光化学反应分离铀同位素方法可行性论证的一个核心问题。在本书中,我们通过分子振动能量碰撞转移的长程力理论对UF6同位素分子间.3振动能量共振碰撞转移过程进行了研究,得到了共振转移概率和转移速率随温度变化的曲线,为实际分离铀同位素提供了参考。同时,书中研究了同位素分子间碰撞的抑制机制和用于抑制计算的近似公式,进行了实例计算,并用于同位素分离方案的有关估算中。
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