在地球上，微生物的种类和数量超出人们的想象。它们中既有体积较小的病毒、支原体等，又包含细菌、真菌、原生动物和藻类等相对复杂、具有完整细胞结构的个体。它们遍布世界的每个角落，对自然界中物质循环和能量流动发挥重要的作用。据估算，人体携带的微生物细胞数量是人体自身细胞数量的10倍。然而，目前已知的微生物种类仅为其总量的不到百分之一。也就是说，微生物中绝大多数成员都是未知的。随着生物学研究手段不断进步，越来越多的微生物被探索和分离出来。我们惊喜地发现，其中的一些微生物具有独特的功能，而对这些特殊功能微生物的研究一方面能拓展人类对新现象的认知，另一方面为我们创造全新的、具有应用前景的新技术提供了科学基础。
近 20 年来，一类具有直接胞外电子转移功能的微生物吸引了全世界范围内地球生物学、微生物学、环境工程、化学工程和生态学领域科学家和工程师的广泛关注，其研究曾多次作为热点登上各大媒体。“细菌能发电”，这种说法可能是人们最直接的也是最通俗的解读。这类微生物可以不借助任何外源化学物质或者导电载体直接将电子传递至细胞外，甚至跨越多层细胞最终实现远距离电子传输。在此过程中微生物代谢有机物产生的能量一部分以ATP形式贮存在细胞内，另一部分用于驱动胞外形成微小电流，这是一种在厌氧环境中全新的能量代谢方式。尽管胞外电子传递和远距离电子传输的微生物学机理尚在争论中，但基于这种独特现象的新技术研究已广泛报道，初步展现了广阔的应用前景。通过人工提供阴极氧化剂（如氧气），可实现氧气作为最终电子受体的专性厌氧微生物的好氧呼吸，细胞外可获得的能量随电子受体电位的不断升高而增大。这是一种利用人类已有的电化学知识创造出的新型微生物能量输出系统，我们称其为微生物电化学系统。本章将详细介绍微生物电化学系统的基本原理、发展历程、结构特点和功能以及微生物电化学研究方法。
1.1 微生物电化学系统基本原理
微生物电化学系统（microbial electrochemistry system，MES）是一种以电活性微生物为活体催化剂，将有机物中的化学能直接转化为电能或其他形式能量的电化学装置。图1-12
是典型的氧还原MES示意图。附着生长在阳极表面、具有胞外直接电子传递能力的微生物（exoelectrogenic bacteria）在氧化有机生物质的同时获得电子和质子。电子通过一系列的呼
吸酶在细胞内经过一系列传递至醌，而后经一系列不同的细胞色素或导电附属物将电子传递到阳极表面，同时释放质子（图1-2）。在此过程中，细胞以ATP的形式获得生命活动所需的能量。电子通过外电路传递到阴极，同时质子透过分隔介质扩散到阴极室。在阴极表面，电子、质子和氧化剂反应，最终生成稳定的还原产物，从而完成了整个能量转化的电化学过程。图1-1 氧还原微生物电化学系统示意图图1-2 胞内NADH呼吸链和FADH2呼吸链电子传递途径由于阳极微生物的生长环境限制，整个MES需要在中性pH下运行。为了维持中性pH和降低MES内阻，在早期实验室研究中，MES中的溶液通常加入磷酸盐缓冲液（phosphate buffer solution，PBS）或碳酸盐缓冲液（bicarbonate buffer solution，BBS）[1]。在缓冲液中，由于其他阳离子的浓度远远高于质子浓度（约高出105倍），因此诸如Na+、Ca2+、K+和NH4+等会替代质子成为内电路正电荷迁移的主力（99.999%）[2]。电池开路电压是衡量电池性能的重要指标之一。以氧气为最终电子受体时，质子、电子和氧气在阴极反应生成水。假设阳极使用CH3COO−作为电子供体，阳极反应和阴极反应如式（1-1）和式（1-2）所示：阳CH COO 4H O 2HCO 9H 8e− + → ++ − +− （1-1） 阴极： O 4H 4e 2H O + +→ （1-2）假设乙酸钠浓度为1g/L，生成的HCO3−浓度为5mmol/L，在常温、常压及pH中性条件下，则根据能斯特方程计算阳极电位［式（1-3）］当阴极电子受体更换氧化还原电位更高的高锰酸钾时，整个电池的理论输出电压会随着电子受体氧化还原电位的升高而升高[3]。除了能够产生电流的原电池构型外，MES还包括利用电能的微生物电解池（microbial electrolysis cell，MEC）。2005年，Liu等报道了一种新型的利用乙酸为底物的电辅助微生物产氢系统，并命名为生物电化学辅助微生物系统（bioelectrochemically assisted microbial system，BEAMS）[4]，开启了生物辅助阴极电合成的新领域。对于产电的MES来说，基于能斯特方程，为了保障阳极产生的电子能够自发流向阴极，阴极电子受体的氧化还原电位需高于阳极微生物反应（通常认为是 NAD+/NADH）的氧化还原电位。然而当阴极反应的氧化还原电位等于甚至低于阳极时，电子不能自发转移，理论上该系统不可产生电流。如果从外部施加一定的偏压后，阴极反应的电极电位可低于阳极，从而实现了微生物辅助的阴极产氢、产甲烷甚至合成低碳有机物。与传统的电合成相比，因为微生物降解有机物的能量部分转移至产品中，微生物辅助的电合成所需能量非常低。以产氢的微生物电解池为例，其产出的氢能可以达到外部供给电能的2倍[5]。此外，MES 还包括一些具有特殊功能的系统，如微生物辅助的脱盐电池（microbial desalination cell，MDC）、微生物碳捕获电池（microbial carbon capture cell，MCC）、微生物反向电渗析电池（microbial reverse-electrodialysis cell，MRC）等，这些系统将在后面的章节进行详述。由于该技术最早的叫法是MFC，即微生物燃料电池，因而在2009年第二届国际微生物电化学技术协会（ISMET）世界大会上，美国宾夕法尼亚州立大学 Logan 教
授、亚利桑那州立大学的Rittman教授等联合提出MXC的命名规则，其中M代表微生物辅助的，C 代表电池，X代表其功能。MES 可理解为利用电活性微生物胞外电子传递特性的一切系统，它既是一系列环境友好、可持续的污染物能源化和资源化新技术的代表，又为我们探索这类微生物的特性提供了新的研究平台。已报道的MES功能主要包括：废水/废物中回收电能、生物辅助绿色电合成（包括氢气和甲烷等）、生物传感器、生物电辅助的污染物快速降解、植物MES用于城市水中污染物及内源污染防治等。在后面的章节中将对其中的部分内容进行详细介绍。
序
前言
第 1 章 微生物电化学系统导论
1.1 微生物电化学系统基本原理
1.2 1.2 MES研究与发展现状
1.3 MES结构特点和限制因素
1.4 MES 研究与分析方法
1.4.1 水质分析
1.4.2 电化学分析
1.4.3 材料学分析
1.4.4 生物学分析
1.4.5 计算方法
1.5 小结
参考文献
第 2 章 电化学活性微生物胞外电子传递过程与调控
2.1 电化学活性微生物概述
2.1.1 阳极电化学活性微生物
2.1.2 阴极电化学活性微生物
2.1.3 电化学活性微生物的分离与鉴定方法
2.2 胞内呼吸链的电子传递过程
2.3 胞外电子传递机理
2.3.1 依靠细胞色素的直接电子传递
2.3.2 通过“纳米导线”的直接电子传递
2.3.3 通过电子穿梭体进行的间接电子传递
2.4 微生物/电极间电子传递过程及调控微生物电化学原理与应用
2.4.1 电极电势调控微生物/电极间电子传递过程
2.4.2 电极修饰强化微生物/电极间电子传递过程
2.4.3 MWCNT强化微生物/电极间电子传递过程
2.4.4 碳量子点强化微生物/电极间电子传递过程
2.5 种间电子传递过程强化
2.5.1 微生物种间电子传递过程强化
2.5.2 MWCNT强化种间电子传递过程
2.5.3 活性污泥生物炭强化种间电子传递过程
2.6 小结
参考文献
第 3 章 微生物电化学系统阳极材料
3.1 MES系统阳极材料选择原则
3.1.1 阳极材料的生物相容性
3.1.2 阳极材料的导电性
3.1.3 阳极材料的成本分析
3.2 金属阳极材料
3.3 碳基体阳极材料
3.3.1 平面碳基体材料
3.3.2 立体碳材料
3.3.3 三维蜂巢结构阳极材料
3.4 阳极材料的预处理及表面修饰
3.4.1 阳极材料的预处理
3.4.2 阳极材料的表面修饰
3.5 纳米阳极材料
3.5.1 碳纳米阳极材料
3.5.2 纳米聚合物和纳米金属修饰阳极材料
3.6 本章小结
参考文献
第 4 章 微生物电化学系统阴极材料
4.1 氧还原阴极结构与影响因素
4.1.1 阴极结构及制备方法
4.1.2 催化层
4.1.3 集流体
4.1.4 基体层
4.1.5 扩散层
4.2 高电容碳氧还原催化剂
4.2.1 高电容碳粉阴极的MFC性能
4.2.2 高电容碳粉与Pt/C混合的催化效果
4.2.3 高电容阴极与Pt/C阴极的对比
4.3 掺氮碳粉氧还原催化剂
4.3.1 掺氮碳粉氧还原催化剂的制备
4.3.2 掺氮碳粉催化活性影响因素
4.3.3 掺氮碳粉氧还原催化剂的稳定性研究
4.4 氮/微量铁共掺杂碳催化剂
4.4.1 氮/微量铁共掺杂碳催化剂的微观结构和组成
4.4.2 氮/微量铁共掺杂碳催化剂的氧还原催化活性
4.4.3 氮/微量铁共掺杂碳催化剂在MFC中的产能活性
4.5 辊压活性炭空气阴极制备及效能研究
4.5.1 辊压活性炭空气阴极的制备方法
4.5.2 辊压阴极结构优化与氧还原效能
4.5.3 辊压活性炭空气阴极长期运行稳定性
4.6 辊压活性炭空气阴极催化层孔隙结构优化
4.6.1 催化层孔隙结构调控与制备
4.6.2 催化层孔隙结构对阴极氧还原效能的影响
4.6.3 不同孔隙结构阴极MFC产电性能评价
4.6.4 多孔电极稳定性能评价
4.7 小结
参考文献
第 5 章 生物阴极 MES 与效能分析
5.1 生物阴极研究进展
5.1.1 生物阴极的概念
5.1.2 生物阴极MES研究进展
5.2 生物阴极类型
5.2.1 氧还原生物阴极
5.2.2 无机盐呼吸型生物阴极
5.2.3 重金属还原生物阴极
5.2.4 生物合成型生物阴极
5.3 氧还原生物阴极氧气利用效率研究
5.3.1 生物阴极氧气利用效率
5.3.2 阴极载体疏水化处理提高氧气利用率
5.4 硝化型生物阴极系统构建与效能
5.4.1 硝化型生物阴极的启动
5.4.2 硝化型生物阴极的电化学特性
5.4.3 硝化型生物阴极的氧还原反应和硝化反应
5.5 总结
参考文献
第 6 章 有机物在微生物电化学系统内转化与过程分析
6.1 单一有机物在 MFC 中的转化
6.1.1 葡萄糖在MFC中的转化过程分析
6.1.2 五碳糖为底物的产电过程
6.1.3 氨基酸在MFC中的转化
6.1.4 呼吸链抑制剂对微生物燃料电池中底物转化的影响
6.2 生活污水在MFC中的降解转化
6.2.1 生活污水MFC启动
6.2.2 生活污水MFC电化学特性
6.2.3 COD去除效率及库仑效率
6.3 啤酒废水在微生物燃料电池中降解及产电
6.3.1 立方体MFC的接种和启动
6.3.2 温度对啤酒废水MFC性能的影响规律
6.3.3 啤酒废水浓度对MFC性能的影响规律
6.3.4 缓冲液强度对啤酒废水MFC性能的影响规律
6.4 秸秆纤维素类物质在瓶式MFC中的降解与转化过程分析
6.4.1 纤维素降解菌在MFC中转化秸秆产电的可行性分析
6.4.2 纤维素降解菌与产电菌联合对秸秆类纤维素转化
6.4.3 H-C与产电菌联合固体秸秆转化过程分析
6.5 秸秆青储液在MFC中的转化
6.5.1 青贮秸秆水洗液为底物的反应器性能
6.5.2 青贮秸秆直接为底物的反应器产电能力
6.6 尿液在微生物电化学系统中降解及产电
6.6.1 水解尿液中高氨氮对MFC性能的影响
6.6.2 MFC与氮气吹脱组合去除尿液水解产生的氨氮
6.7 小结
参考文献
第 7 章 微生物电化学脱盐池
7.1 微生物脱盐研究进展
7.2 微生物脱盐池系统简介
7.2.1 普通三室MDC反应器
7.2.2 堆栈式MDC反应器
7.3 影响MDC性能的关键因素
7.3.1 pH及盐度变化对MDC性能的影响
7.3.2 离子交换膜的膜污染问题
7.3.3 反应器内阻对MDC性能的影响
7.4 微生物脱盐燃料电池构型发展
7.4.1 内循环rMDC反应器
7.4.2 连续流MDC反应器的构建
7.4.3 微生物电容脱盐燃料电池
7.4.4 微生物脱盐燃料电池与电去离子技术耦合
7.4.5 微生物脱盐池与正渗透的耦合
7.4.6 微生物脱盐池与微生物电解池的耦合
7.4.7 微生物脱盐池与电渗析的耦合
7.5 MDC功能扩展去除水中重金属
7.6 MDC 系统放大
7.7 小结
参考文献
第 8 章 应用 MES 技术的资源/能源回收
8.1 基于MES原理的废水处理产氢
8.1.1 MES产氢原理
8.1.2 MES产氢底物研究与发展现状
8.2 基于MES原理的产甲烷过程
8.2.1 MES产甲烷研究与发展现状
8.2.2 MES产甲烷系统关键影响因素
8.3 电能原位利用回收水中单质硫
8.3.1 两段式硫回收MEC
8.3.2 MEC零能耗的硫化物去除及单质硫回收
8.4 微生物电化学系统碳捕获实现CO2固定
8.4.1 微生物碳捕获电池技术用于CO2捕获原理与进展
8.4.2 微生物反向电渗析电解池用于CO2还原研究进展
8.5 基于MES原理的重金属回收
8.5.1 微生物电化学重金属电沉积系统
8.5.2 微生物电化学重金属沉淀系统
8.6 小结
参考文献
第 9 章 水处理微生物电化学系统构建与效能
9.1 用于水处理的MES研究进展
9.1.1 水处理微生物电化学系统基本构型
9.1.2 与膜生物反应器耦合微生物电化学系统
9.1.3 与厌氧反应器耦合微生物电化学系统
9.2 折流板微生物电化学系统（ABMES）
9.2.1 ABMES系统的设计与构建
9.2.2 ABMES系统的驯化与工艺运行影响因素
9.2.3 ABMES系统实际废水处理效能
9.3 连续搅拌微生物电化学系统（CSMES）
9.3.1 CSMES系统设计与构建
9.3.2 CSMES接种与启动
9.3.3 CSMES影响因素与效能
9.3.4 CSMES处理啤酒废水效能研究
9.3.5 CSMES微生物群落解析
9.4 微生物太阳能电化学系统设计与效能
9.4.1 光合作用在微生物电化学系统阳极的应用
9.4.2 光合作用在微生物电化学系统阴极的应用
9.4.3 光催化材料在微生物电化学系统中的应用
9.5 能量自持运行系统设计与运行
9.5.1 污水中蕴含能量分析
9.5.2 基于自持能量运行的污水处理系统研究进展
9.5.3 能量存储方式与电路设计
9.5.4 系统运行影响因素
9.6 小结
参考文献
第 10 章 系统放大关键技术与放大系统运行效能
10.1 微生物电化学系统构型进展和演化
10.1.1 H 型构型
10.1.2 水平分层构型
10.1.3 管状构型
10.1.4 平板式构型
10.2 现有构型的放大潜力和缺陷分析
10.2.1 “H”构型
10.2.2 水平分层结构
10.2.3 管状构型
10.2.4 平板式构型
10.3 大型化系统标准化的评价方法
10.3.1 能量效率和库仑效率
10.3.2 MES作为产能单元的其他评价参数
10.4 平推流平板式MES的构建与运行
10.4.1 平推流放大系统的结构设计
10.4.2 SHMES的能量输出性能
10.4.3 SHMES污染物去除性能
10.4.4 尺寸效应和放大化MES的基本特征
10.4.5 大型化过程中影响因素总结
10.5 电极分置的插入式MES构建和运行
10.5.1 电极分置的插入式构型设计
10.5.2 单模块系统的接种和驯化
10.5.3 支撑体结构对空气阴极性能的影响
10.5.4 单模块系统污水处理和能量回收性能
10.5.5 插入式构型对比优势和能量输出性能评价
10.6 多模块插入式MES构建和运行
10.6.1 多模块堆栈系统、联接模式和电极组合形式设计
10.6.2 多模块堆栈系统运行和模块间联接方式
10.6.3 联接模式对污水处理性能的影响
10.6.4 联接模式和电极组合方式对系统能量输出性能的影响
10.6.5 电极组合方式对阳极电子传递性能的影响
10.6.6 多模块MES堆栈系统最优运行模式
10.7 小结
参考文献
第 11 章 沉积物微生物电化学系统与效能
11.1 水环境水生态主要修复技术
11.1.1 物理/化学修复法
11.1.2 生物修复法
11.2 沉积物微生物电化学系统结构与发展
11.2.1 沉积物微生物电化学系统分类
11.2.2 提高SMES效能的方法
11.3 空气阴极SMES系统构建及水体/沉积物修复效能
11.3.1 空气阴极SMES水体修复效能
11.3.2 空气阴极SMES系统水体/沉积物修复效能
11.4 生物阴极SMES系统构建及水体/沉积物修复效能
11.4.1 生物阴极SMES系统构建
11.4.2 生物阴极沉积物微生物电化学系统效能
11.4.3 生物阴极SMES污染物去除效能
11.5 沉水植物耦合沉积物微生物电化学系统与效能
11.5.1 沉水植物强化电化学性能
11.5.2 沉水植物强化污染物去除转化
11.5.3 沉水植物强化微生物富集
11.6 挺水植物耦合沉积物微生物电化学系统效能
11.6.1 系统构建
11.6.2 植物PBES运行效能
11.6.3 中试放大系统及实际污水处理效能
11.7 总结
参考文献
第 12 章 有机污染土壤修复及效能分析
