室温磷光是指在室温下，停止光激发后仍然能够产生光发射的现象。有机室温磷光材料由于长的发光寿命和高的激子利用率等特点，在信息防伪、生物成像和光电器件等方面具有广阔的应用前景。《有机室温磷光材料》系统、全面地介绍了纯有机室温磷光的研究背景、现状、机制、主要室温磷光体系及其应用举例。《有机室温磷光材料》共分8章：第1章绪论，简单阐述了有机室温磷光的基本概念及研究历史和背景；第2章详细总结了单组分有机室温磷光体系；第3章具体展示了多组分有机室温磷光体系；第4章概述了有机室温磷光聚合物；第5章简述了非芳香有机室温磷光化合物；第6章系统介绍了刺激响应有机室温磷光化合物；第7章列举了有机室温磷光材料在生物成像方面的应用；第8章描述了有机室温磷光材料在光电子器件中的应用。

第1章 绪论
　　1.1 引言
　　近年来，长余辉有机室温磷光（room-temperature phosphorescence，RTP）材料以其长寿命的发光特性，在光电器件、信息加密、防伪与生物组织成像等方面展现出巨大的应用前景。然而，有机化合物普遍存在自旋轨道耦合系数小、激子高度局域化、无辐射运动强等特点，室温下通常难以观察到磷光。近年来，研究者发现在聚集态下，在有机晶体、高分子、有机碳点、主客体掺杂等体系可以实现高效率室温磷光，其发光性能几乎可以与无机长寿命磷光材料媲美。然而，聚集态下有机分子的排列方式、堆积模式、分子内及分子间相互作用等因素对光物理性能的影响极为复杂，高性能有机室温磷光材料的获取依然存在巨大的挑战。因此，有必要从分子结构的层面揭示有机室温磷光的内在发光机制，探讨分子结构、分子聚集态行为与材料光物理性质之间的构性关系。本章简要介绍长余辉发光材料的发展历史，从单组分晶体、多组分结构角度探讨有机室温磷光的发展脉络和发光机制，为后续各章提供理论基础。
　　1.2 长寿命磷光材料简史
　　1.2.1 无机长寿命磷光材料
　　室温磷光也被称为余辉，指在室温条件下关闭激发源后仍能持续相对较长时间（数秒甚至数天）的长余辉发光，是一种非常奇特的长寿命磷光发射现象。这种发光现象具有非常悠久而绚丽的历史，在我国古代就有众多关于夜明珠的记载，留下许多有趣的神话传说，充满了引人入胜的神秘色彩。例如，晋代王嘉在《拾遗记》中记载，上古时期大禹凿开龙门治水时，有猪状兽“衔夜明之珠，其光如烛”。意思是，大禹治水的时候，有长相似猪的动物口衔夜明珠而来，夜明珠的光亮如烛火，为大禹指引前路。东晋故事集《搜神记》里也有一个关于夜明珠的故事：隋国国君“隋侯”救治了一条大蛇，“岁余，蛇衔明珠以报之。珠盈径寸，纯白，而夜有光，明如月之照，可以烛室。故谓之隋侯珠 ”。北宋僧人文莹所著的野史《湘山野录》记载，徐知谔得到一幅画牛图，“昼则啮草栏外，夜则归卧栏中”［图1-1（a）］。当时人们对这种现象难以理解，只有知识渊博的高僧赞宁解释为“南倭海水或减，则滩碛微露，倭人拾方诸蚌，胎中有余泪数滴者，得之和色著物，则昼隐而夜显”。这幅画所用的特殊“夜视”墨水可能就是天然生成的具有长余辉性质的珍珠贝壳。
　　图1-1 （a）文莹所著《湘山野录》关于夜光材料的记载；（b）F. Licetvs所著的Litheosphorvs Sive De Lapide Bononiensi；（c）蓝光、绿光与红光无机长余辉磷光材料在日光、365 nm紫外光（UV）与黑暗环境下的照片；（d）基于无机长余辉磷光材料的人造夜明珠、夜光跑道、夜光遥控器和夜光手表
　　西方典籍在此方面的记载颇为详细，1634年和1640年，O. Montalbani所著的De Illuminabili Lapide Bononiensi Epistola和F. Licetvs所著的Litheosphorvs Sive De Lapide Bononiensi［图1-1（b）］[1]，以科学报告的方式报道了**个“夜视”物质：博洛尼亚石（Bologna stone，硫酸钡，重晶石矿物），这种石料经白天太阳暴晒后可以在夜晚发光。1602年，意大利鞋匠与炼金术士V. Cascariolo通过煅烧的方法合成了重晶石硫酸钡，标志着现代发光材料的开端。然而，这块石头能够发光的秘密直到2012年才被J. H？ls？和M. Bettinelli等利用现代实验工具破解，发光来源于过渡金属杂质—单价Cu+的3d94 s1→3d10跃迁[2]。由于具有在夜间照明的作用，长余辉化合物引起人们浓厚的兴趣，但由于这种发光现象超出了当时人们的认知范围，缺乏合理的解释，在几百年的时间内只出现一些零星报道，并未引起广泛关注。
　　1866年，伴随着掺杂型硫化锌（ZnS）类化合物的出现，长余辉材料的神秘面纱才被逐渐揭开。法国科学家T. Sidot通过升华的方法得到ZnS微晶，在黑暗中表现出惊人的余辉发射。ZnS的化学成分与发光机制*终被P. Lenard等澄清，发光来源于材料中微量的铜（Cu+）。类似结构的碱土硫化物，如CaS、SrS、(Ca1-xSrx)S掺杂的Bi3+、Eu2+与Ce3+等也被陆续开发出来，同样表现出长余辉性质。为了进一步提高长余辉材料的发光性能，20世纪90年代，日本科学家开发出另一类高性能绿光长余辉材料：SrAl2O4∶Eu2+-Dy3+[3]。这种镧系元素掺杂的铝酸盐具有非常优异的发光性能：*先，其在黑暗环境下发光亮度高，余辉持续时间长，能够以0.32 mcd/m2的亮度持续发光超过30 h，亮度是黑暗环境中人眼敏感度的100倍；其次，这类材料的绿光发射峰值在520 nm处，与人类的可见光视觉匹配良好；*后，Eu2+的4f7→4f65d1跃迁具有较大的吸收截面，激发波段较宽，化学与物理稳定性高，能够通过普通的荧光灯激发。因此，掺杂型的硫化锌与铝酸盐，以及基于它们的各种衍生物构成了无机长余辉化合物的主体，蓝光、绿光与红光［图1-1（c）］等各种发光波长的长余辉材料均可通过调节掺杂离子实现[4]。长余辉化合物也逐步应用于工业与商业领域，如人造夜明珠，具有夜间指示功能的夜光跑道、夜光遥控器、夜光手表［图1-1（d）］等。
　　1.2.2 有机室温磷光材料
　　相比于无机化合物，有机化合物在很长一段时间被认为无法产生长寿命的室温磷光（RTP）。从磷光产生机制考虑，含有过渡金属元素的无机化合物中，金属元素存在极为复杂的分子轨道（含有d、f轨道成分），并且其较强的自旋轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）作用，使单线态激子可以通过系间窜越（intersystem crossing，ISC）转变为三线态激子。无机化合物存在的一些缺陷结构，能够形成势能陷阱捕获三线态激子，允许其可以缓慢跃迁回到基态，从而实现极长磷光寿命。然而，有机化合物通常不具备这些条件，其所含原子序数通常较小，自旋轨道耦合作用较弱，也难以形成与无机化合物类似的紧密分子排列、能带与缺陷结构。
　　在过去的二十年，得益于有机光电子学的爆发式发展，多种新颖的有机发光机制陆续被提出，有机发光理论迅速发展。与此同时，高性能发光材料的研发不断拓展传统理论的认知，特别是有机分子的电子能级结构对发光机制的影响得到深入研究，单线态（S）与三线态（T）之间的相互作用对发光机制具有决定性影响。例如：当S1与T1能级差很小（＜约0.3 eV）时，T1向S1的反系间窜越（reverse intersystem crossing，RISC）作用增强，三线态激子在热能辅助下转变为单线态激子并以荧光的形式发光，形成热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence，TADF）[5]；单线态与三线态高激发态能级之间的系间窜越作用造成三线态-三线态湮灭（triplet-triplet annihilation，TTA）[6]；同时具有局域激发（locally excited，LE）与电荷转移（charge transfer，CT）激发态的分子利用LE成分实现较强的荧光发射，并通过CT成分实现三线态激子向单线态激子的转化，获得了高发光效率的杂化局域和电荷转移（hybridized local and charge transfer，HLCT）激发态发光[7]。在这些发光机制中，有机化合物的电子能级结构对发光性质具有决定性作用。另外，在聚集态的有机分子构象与分子排列方式对发光性能同样具有重要影响。与溶液中的光物理过程相比，处于聚集态的分子振动、转动等无辐射跃迁受到抑制，使无辐射速率降低；同时，聚集使分子间距离减小，分子之间的弱相互作用，如分子间电荷转移、分子间氢键、库仑相互作用等得到增强。因此，有机发光分子在聚集态会发生一些较为奇特的发光现象。例如，许多荧光分子在稀溶液中的发光强度很高，但在浓溶液与聚集态时荧光效率急剧下降。2001年，唐本忠等发现具有扭*分子构象的噻咯（silole）、四苯乙烯（tetraphenylethylene，TPE）在溶液中几乎没有荧光，而在聚集态下，分子内运动受到抑制，荧光效率大幅度提高，表现出聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）性质[8]。
　　事实上，早在1939年，Clapp发现固态四苯基甲烷与四苯基硅烷及其衍生物在紫外光照射后能够产生明亮的蓝绿色余辉，在室温下持续时间长达23 s；温度越高，余辉持续时间越短。Clapp认为余辉是由化合物中微量的三苯基甲烷杂质引起的[9]。但由于缺乏明确的分子设计策略，对磷光产生的机制缺乏认识，在很长一段时间内有机室温磷光化合物并未引起广泛关注。尽管有报道采用固体基质吸附、环糊精诱导磷光、胶束增敏磷光等方法实现了有机室温磷光，并建立了室温磷光分析方法[10]，但获得的磷光寿命仍然为毫秒级，长寿命的纯有机室温磷光分子鲜有报道，使其实际应用受到极大限制。
　　目前，在科学家的不断努力之下，很多发光性能优异的有机室温磷光材料被陆续报道，室温磷光发光机制日益完善，磷光寿命与发光效率都达到媲美无机材料的水平[11， 12]。有机室温磷光材料的结构可调性、较低的制备成本、良好的生物相容性、丰富的发光颜色也体现出*特的优势。从发光机制上看，有机室温磷光也属于有机分子在聚集态的发光现象，利用聚集态分子之间的电子相互作用稳定三线态激子，产生长寿命的磷光发射。目前报道的长寿命室温磷光现象大多数在聚集态产生。有机室温磷光材料的来源多种多样，如单组分有机分子形成的有机单晶、多组分的有机主客体体系、有机高分子、碳点、金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料等。2010年，唐本忠等发现二苯甲酮衍生物的晶体能够产生颜色丰富的室温磷光[13]，磷光寿命达到毫秒级，开始从分子层面探究室温磷光产生机制。2011年，Kim等报道将具有三线态产生能力的醛基与具有重原子效应的溴原子引入分子中，在晶体中获得了寿命为毫秒级、量子效率高达55%的室温磷光[14]；2015年，黄维等发现晶体中H聚集体有利于增强分子间的耦合作用，稳定三线态激子，从而获得寿命长达1.35 s的室温磷光[15]。2017年，Adachi等采用熔融的方法制备了主客体掺杂激基复合物，通过电荷分离态的发光机制实现持续超过30 min的余辉[16]。当前，长寿命有机室温磷光由于*特的长发射寿命、高信噪比、大斯托克斯（Stokes）位移等优点，在信息安全、生物成像、显示、光存储和氧传感器等领域得到了广泛的应用。
　　1.3 有机室温磷光发光机制
　　1.3.1 有机室温磷光产生过程
　　对于有机化合物，长寿命的磷光发射通过三线态激子的辐射跃迁实现。根据量子态自旋选律，电子具有自旋取向，分子轨道中两个电子自旋取向相反称为单线态（singlet state，S），而电子自旋取向相同则称为三线态（triplet state，T）。有机发光分子具有结构可调性高，激发态能级结构复杂，分子发光过程中的电子跃迁过程较为复杂的特点。荧光与磷光的过程可以用Jablonski能级图表示（图1-2），其中，基态（S0）电子受到激发跃迁到激发单线态（Sn， n = 1， 2， 3， ？？？）。根据卡莎（Kasha）规则，高能级激子会经内转换（internal conversion，IC）过程快速跃迁到*低激发态（Sn→S1）。S1态激子进而通过辐射跃迁回到基态而产生荧光（S1→S0），此过程是自旋允许的，寿命较短（范围在10-9～10-8 s），因此，激发光源移除后，荧光会立即消失。三线态激子的产生则需要单线态激子在自旋轨道耦合作用辅助下，克服自旋禁阻后经系间窜越到达三线态（Tn， n = 1， 2， 3， ？？？）。三线态激子到基态之间的辐射跃迁（T1→S0）是自旋禁阻过程，如

目录
总序
前言
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 长寿命磷光材料简史 1
1.2.1 无机长寿命磷光材料 1
1.2.2 有机室温磷光材料 3
1.3 有机室温磷光发光机制 5
1.3.1 有机室温磷光产生过程 5
1.3.2 单组分晶体结构诱导室温磷光 7
1.3.3 多组分主客体掺杂诱导室温磷光 9
1.4 总结与展望 10
参考文献 11
第2章 单组分有机室温磷光体系 13
2.1 引言 13
2.2 单组分有机室温磷光体系发光机制 13
2.3 芳基硼化合物 16
2.3.1 芳基硼酸化合物 17
2.3.2 芳基硼酸酯化合物 20
2.3.3 三芳基硼化合物 22
2.3.4 二氟硼基化合物 23
2.4 芳基胺类化合物 24
2.4.1 咔唑类化合物 24
2.4.2 吩噻嗪类化合物 31
2.4.3 三苯胺类化合物 33
2.5 芳香硫醚化合物 34
2.6 芳香酮/羰基化合物 36
2.7 有机/芳香碲化合物 39
2.8 基于酰亚胺的有机室温磷光材料 40
2.9 基于螺芴的有机室温磷光材料 41
2.10 其他单组分有机室温磷光材料 42
2.11 总结与展望 44
参考文献 45
第3章 多组分有机室温磷光体系 50
3.1 引言 50
3.2 超分子自组装 51
3.3 主客体掺杂 58
3.4 共晶 65
3.5 激基复合物 73
3.6 总结与展望 76
参考文献 77
第4章 有机室温磷光聚合物 82
4.1 引言 82
4.2 聚乳酸类室温磷光聚合物 82
4.3 水性聚氨酯类室温磷光聚合物 85
4.4 聚丙烯酰胺/聚丙烯酸类室温磷光聚合物 88
4.5 聚酰胺/聚酰亚胺类室温磷光聚合物 94
4.6 聚苯乙烯磺酸/聚苯乙烯吡啶类室温磷光聚合物 96
4.7 其他室温磷光聚合物 99
4.8 总结与展望 102
参考文献 103
第5章 非芳香有机室温磷光化合物 106
5.1 引言 106
5.2 非芳香有机室温磷光高分子 107
5.3 非芳香有机室温磷光小分子 118
5.4 总结与展望 125
参考文献 126
第6章 刺激响应有机室温磷光化合物 128
6.1 引言 128
6.2 气体刺激响应有机室温磷光 129
6.3 溶剂刺激响应有机室温磷光 133
6.3.1 水刺激响应 133
6.3.2 非水溶剂刺激响应 139
6.4 热刺激响应室温磷光 141
6.5 酸/碱刺激响应室温磷光 142
6.6 光刺激响应室温磷光 145
6.6.1 单组分材料的光刺激响应 145
6.6.2 多组分掺杂体系的光刺激响应 149
6.7 力刺激响应室温磷光 152
6.7.1 力刺激响应光致室温磷光材料 153
6.7.2 力致室温磷光材料 154
6.8 多重刺激响应室温磷光 156
6.9 总结与展望 159
参考文献 160
第7章 有机室温磷光材料在生物成像方面的应用 164
7.1 引言 164
7.2 有机室温磷光纳米晶的制备 165
7.3 有机室温磷光材料的生物医学应用 171
7.4 总结与展望 184
参考文献 185
第8章 有机室温磷光材料在光电子器件中的应用 189
8.1 引言 189
8.2 有机室温磷光材料在有机发光二极管器件中的应用 191
8.3 有机室温磷光材料在有机激光器件中的应用 202
8.4 总结与展望 205
参考文献 205
关键词索引 208