“钙钛矿”*初以钛酸钙（CaTiO3）矿石的发现和研究得名。近两百年来，组成为ABX3的一大类钙钛矿结构类型的材料不断在多个领域大放异彩，涉及压电、铁电、传感器、催化、发光、光电探测、高能射线探测成像、太阳电池等诸多领域，成为工程、材料、化学、物理等领域的明星。
　　钙钛矿在太阳电池领域的应用报道始于2009年，当时光电转换效率仅为3.8%。短短十几年间，效率已经提升到25.8%，超过了所有的薄膜电池，成为产学研用商各界普遍关注的热点材料。
　　《钙钛矿太阳电池》系统介绍了各类钙钛矿材料和高效太阳电池设计基础知识，进一步涵盖了钙钛矿太阳电池结构、钙钛矿薄膜制备技术、各类功能层材料、大面积制备方法、钙钛矿基叠层电池、柔性钙钛矿电池、面向物联网和室内光伏应用的钙钛矿电池、新型绿色无铅钙钛矿材料及其应用，以及尖端表征技术和研究方法。

介绍了钙钛矿太阳电池

第1章光伏之星——钙钛矿材料
　　1.1钙钛矿光伏的发展
　　太阳电池，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，它只要被满足一定照度条件的光照度，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏（photovoltaic，PV），简称光伏。太阳电池经过几十年的发展，电池种类可以总结为两类，硅太阳电池和薄膜太阳电池，各类电池效率发展如图1-1所示。硅太阳电池是市场上主导的电池类型，主要分为单晶硅、多晶硅、非晶硅。硅电池生产工艺复杂，需要高温、高真空等苛杂的生产条件。薄膜太阳电池种类比较多：化合物半导体太阳电池，如砷化镓、碲化镉、铜铟硒硫等，这类电池不但生产工艺严苛，且含有污染环境重金属元素，不利于绿色环保能源的理念；有机薄膜太阳电池、染料敏化太阳电池是较为新型的太阳电池，它们的制备工艺简单、成本低廉，但是这类电池能量转换效率低、寿命短，不适合产业化应用；钙钛矿太阳电池是近些年发展起来的新型太阳电池，电池转换效率高，生产工艺简单，成为最具有产业化潜力的光伏电池。
　　钙钛矿太阳电池（Perovskite solar cells，PSCs）作为一种新型的光伏电池，在光电转化方面取得了惊人的进步。1956年人们第一次在钙钛矿材料BaTiO3中发现了光电流。1978年甲胺离子被首次引入晶体结构中，形成了三维结构的有机-无机钙钛矿材料。最初的PSCs是在染料敏化太阳电池的研究基础上发展而来的，2009年，Miyasaka及其团队首次制备的PSCs效率为3.8%［1］，但由于其采用液态电解液导致钙钛矿的溶解，因此效率较低。科学的器件结构是制备高性能PSCs的前提，同时也在很大程度上决定了器件的材料体系及制备工艺。2011年，Park等在液态染料敏化电池的基础上通过优化钙钛矿溶液的浓度、TiO2厚度及染料敏化电解液成分，将能量转换效率提高到6.5%，但钙钛矿在液态电解液中极其不稳定，容易分解［2］。为解决此问题，Park课题组在2012年，将液态电解液替换为固态空穴传输材料spiro-OMeTAD，得到了第一个真正意义上的全固态PSCs，并获得了9.7%的较稳定的效率［3］。同年，Snaith与Miyasaka，将TiO2介孔支架替换成绝缘的Al2O3多孔支架获得了10.9%的能量转换效率［4］，并由此说明钙钛矿材料本身就具有电荷传输能力，从此去掉介孔层制备平面异质结钙钛矿电池得到了发展，Snaith等通过气相沉积法制备平面异质钙钛矿电池，取得15.4%的效率［5］。自此，一系列刷新纪录的效率诞生，15.9%［6］、16.7%［7］、19.3%［8］，到2017年，Seok组经美国国家可再生能源实验室认证的能量转换效率为22.1%［9］，至2018年中国游经碧课题组的认证效率达到23.3%［10］。通过钙钛矿薄膜制备、界面调控、电池工作机理、结构优化等工作的研究，钙钛矿电池取得快速发展［11-33］。如图1-1所示，PSCs认证光电转换效率(PCE)已经达到25.8%，而且有望持续提高［34］。
　　尽管如此，钙钛矿电池仍然没有实现大规模量产，这是因为钙钛矿电池面临的两大问题，稳定性差和大面积制备困难［35-38］。稳定性方面，钙钛矿电池在潮湿环境下很容易分解，进而影响到其使用寿命［39，40］。目前钙钛矿电池的寿命多在1000h左右，而晶硅太阳电池的工作寿命为20～25年。太阳电池板工作环境较为恶劣，钙钛矿电池不稳定的缺点，对其发展存在极大的影响。大面积制备方面，在光伏持续降本增效的情况下，大尺寸组件已成为趋势。但钙钛矿电池的高效，只能体现在小尺寸上，一旦面积变大，其效率就会快速下降。之所以会出现此种现象，主要是因为在钙钛矿晶体生长过程中，会出现密度不一，不够整齐，相互间存在孔隙的情况，导致其转换效率降低［41-46］。
　　1.2钙钛矿材料的特性
　　钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，是GustavRose在1839年发现，后来以俄罗斯矿物学家L.A.Perovski命名。传统的钙钛矿材料通常为一种结构为ABO3的复合金属氧化物，其中A为碱土元素，B为过渡金属元素，常见的复合金属氧化物有SrTiO3、Ba4(NaSb3)O12、Sr4Fe2Ti2O11和Ga3Mn2O7等，这些功能材料具有优异的庞磁电阻、铁电压电、高温超导特性，广泛应用于航天、机械、化工、电子和材料等领域。杂化卤化物钙钛矿具有优异的物理性能，如低结晶能垒、小激子结合能、载流子扩散长度长、吸收系数大、对缺陷的耐受性好，使它们成为太阳电池应用的理想材料。有机-无机杂化钙钛矿材料的物理特性如表1-1所示。表1-1有机-无机杂化钙钛矿材料的物理特性［38］物理特性范围结晶能垒56.6～97.3kJ/mol陷阱态密度～25250px-3(单晶)1010～25425px-3(多晶)载流子扩散长度吸收系数＞1μm(多晶薄膜)吸收系数在600nm处为7×2600px-1(CH3NH3PbI3)激子结合能9～80meV
　　1.2.1钙钛矿材料——吸光能力强
　　钙钛矿材料属于直接带隙光吸收材料，具有较宽的光吸收范围，如图1-2（a）所示。以碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3，MAPbI3)为例，它的带隙约为1.5eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。吸收系数，MAPbI3在550nm处为1.5×2600px-1，大约与600nm处5.7×2600px-1的值一致，比硅的吸收系数大一个数量级。大的吸收系数不仅有助于捕获光效高，还能提高太阳电池开路电压（Voc）。如图1-2（b）所示，MAPbI3的低温正交相电子能带图，Pb6s与I5p轨道杂化形成CH3NH3PbI3的价带顶，Pb6p与I5p轨道杂化形成MAPbI3的导带底。这表明MAPbI3为直接带隙的半导体材料，从而使钙钛矿材料具备非常优异的光电性能。上述特性使得钙钛矿型结构MAPbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳电池能够实现高效率的根本原因。
　　1.2.2钙钛矿材料——传输性能好
　　电子和空穴具有长扩散长度，这有助于减少电荷复合和增强电荷收集。MAPbI3电子和空穴的最小值扩散长度约为100～130nm，对于具有大晶粒尺寸的MAPbI3，电子和空穴扩散长度可以达到1mm以上，而相应的吸收深度仅为100～200nm左右［48，49］。黄劲松组报道的溶液生长法制备的MAPbI3单晶中电子和空穴扩散长度都超过了175mm［50］。
　　1.2.3钙钛矿材料——带隙可调节
　　如图1-3所示，钙钛矿ABX3为多离子多位置的混合增加了带隙的可调节性，通过调节带隙宽度，增加了应用种类，如调为宽带隙、窄带隙电池，用于制备叠层电池等。
　　1.2.4钙钛矿材料——缺陷态密度低
　　根据空间电荷限制电流（SCLC）测量和密度泛函理论（DFT），多晶钙钛矿薄膜的缺陷态密度在1015～25425px-3，如图1-4所示。室温下生长的单晶具有极低的缺陷态密度，约25250px-3，如图1-5所示，与本征晶体硅的缺陷态密度相当，且远低于一些光伏半导体［包括多晶Si(1013～25350px-3)、CdTe/CdS(1011～25325px-3)和CIGS(25325px-3)］。
　　1.2.5钙钛矿材料——激子结合能低
　　激子结合能是将激子分解成自由电荷所需的能量，低激子结合能有利于降低能量损失。根据不同的测量方法，激子结合钙钛矿材料的能量在9～80meV，如图1-6所示，范围内如此小的激子结合能将有助于减少钙钛矿太阳电池Voc的损失。
　　1.2.6钙钛矿材料——可溶解性
　　原位X射线散射研究表明，钙钛矿成核和结晶活化能约为56.6～97.3kJ/mol，远低于非晶硅（280～470kJ/mol）。因此，钙钛矿薄膜可以通过一系列低温制备制造方法（例如溶液工艺），显示出巨大的工业生产潜力。钙钛矿电池结构如图1-7所示，为平面异质结型，对钙钛矿薄膜的要求是要均匀致密缺陷少，因此制备良好的薄膜形貌是获得高效电池的第一步。

目录
前言
第1章 光伏之星———钙钛矿材料 1
1.1 钙钛矿光伏的发展 1
1.2 钙钛矿材料的特性 2
1.2.1 钙钛矿材料———吸光能力强 3
1.2.2 钙钛矿材料———传输性能好 3
1.2.3 钙钛矿材料———带隙可调节 4
1.2.4 钙钛矿材料———缺陷态密度低 5
1.2.5 钙钛矿材料———激子结合能低 5
1.2.6 钙钛矿材料———可溶解性 6
1.2.7 钙钛矿材料稳定性 9
1.3 钙钛矿材料的结构 10
1.3.1 晶体结构基本知识 10
1.3.2 钙钛矿材料的结构 11
1.3.3 二维钙钛矿结构 18
1.3.4 B位阳离子与X位阴离子 21
1.4 钙钛矿材料的缺陷 21
1.4.1 钙钛矿缺陷的产生及后果 21
1.4.2 钙钛矿缺陷的类型 22
1.4.3 钙钛矿缺陷钝化 23
1.5 钙钛矿太阳电池 23
1.5.1 钙钛矿电池器件结构 23
1.5.2 器件结构组成材料 25
1.5.3 钙钛矿电池工作原理 26
1.5.4 钙钛矿电池性能指标 27
1.5.5 钙钛矿电池发展展望 28
参考文献 29
第2章 半导体物理基础 38
2.1 固体能带论基础 39
2.2 载流子的准经典运动 43
2.2.1 布洛赫电子的有效质量和运动速度 43
2.2.2 能带填充与材料导电特性 44
2.3 平衡载流子统计分布 48
2.3.1 载流子浓度计算 48
2.3.2 本征半导体 50
2.3.3 非本征半导体 50
2.4 半导体中载流子的输运 51
2.4.1 载流子的漂移运动 51
2.4.2 载流子的扩散运动 52
2.5 非平衡过剩载流子 52
2.5.1 非平衡载流子的产生与复合 52
2.5.2 准费米能级 55
2.6 连续性方程 57
参考文献 58
第3章 半导体材料的接触及能带结构 59
3.1 材料的功函数 59
3.2 同质pn结能带结构及其特性 61
3.2.1 pn结能带结构 61
3.2.2 pn结内电场强度 64
3.2.3 空间电荷区宽度和结电容 67
3.3 金属半导体接触肖特基势垒 70
参考文献 72
第4章 柔性钙钛矿太阳电池发展及其应用 73
4.1 柔性钙钛矿太阳电池效率发展历程 73
4.2 柔性衬底 75
4.2.1 超薄玻璃 76
4.2.2 高分子衬底 77
4.2.3 金属衬底 81
4.2.4 其他衬底 84
4.3 柔性透明电极 86
4.3.1 金属氧化物 87
4.3.2 碳基材料 89
4.3.3 导电聚合物 91
4.3.4 银纳米线 92
4.4 柔性钙钛矿太阳电池稳定性 93
4.4.1 环境稳定性 93
4.4.2 机械稳定性 95
4.5 柔性钙钛矿太阳电池封装 96
4.5.1 封装因素 97
4.5.2 封装材料及技术 97
4.6 柔性钙钛矿太阳电池的应用 98
4.6.1 穿戴设备 98
4.6.2 太阳能微型无人机 100
4.6.3 光伏建筑一体化 101
4.7 柔性钙钛矿太阳电池挑战与展望 102
参考文献 103
第5章 钙钛矿太阳电池中的电荷传输层 108
5.1 概述 108
5.2 电荷传输层与界面 111
5.2.1 空穴传输层 111
5.2.2 空穴传输层-钙钛矿界面 119
5.2.3 电子传输层 119
5.2.4 电子传输层-钙钛矿界面 122
5.3 界面缺陷抑制 125
5.4 界面保护层 128
5.5 无电荷传输层器件 129
5.6 展望 130
参考文献 130
第6章 印刷制备钙钛矿太阳电池研究进展 143
6.1 丝网印刷钙钛矿太阳电池 143
6.2 刮涂法制备太阳电池 145
6.3 狭缝涂布 148
6.4 喷涂法 150
6.5 喷墨打印和转移打印 151
6.6 展望 153
参考文献 153
第7章 钙钛矿太阳电池的干法制备技术 156
7.1 真空蒸镀应用介绍 156
7.2 器件电荷传输层材料的选择和制备 157
7.3 热蒸发制备钙钛矿太阳电池 162
7.4 钙钛矿太阳电池干法制备的稳定性 167
第8章 新型绿色无铅钙钛矿材料在太阳电池领域的应用 169
8.1 双钙钛矿的研究 169
8.2 无铅反钙钛矿的研究 176
8.3 机器学习在发现新型无铅钙钛矿材料中的应用 179
参考文献 183
第9章 钙钛矿叠层太阳电池 185
9.1 钙钛矿材料的带隙调控 187
9.2 四端钙钛矿叠层太阳电池 187
9.2.1 透明电极 188
9.2.2 半透明钙钛矿太阳电池 188
9.3 两端钙钛矿/硅叠层太阳电池 190
9.3.1 宽带隙钙钛矿太阳电池 191
9.3.2 绒面硅和平面硅太阳电池 195
9.3.3 中间电荷复合层 196
9.3.4 减反层 198
9.4 两端全钙钛矿/硅叠层太阳电池 198
9.4.1 高效Pb-Sn窄带隙钙钛矿太阳电池 198
9.4.2 中间电荷复合层 201
9.5 两端钙钛矿/有机叠层太阳电池 202
9.6 总结与展望 203
参考文献 204
第10章 杂化钙钛矿室内光伏器件 208
10.1 室内光伏的发展前景 209
10.1.1 室内光伏技术 209
10.1.2 室内光伏设计 210
10.1.3 室内光伏的未来市场 210
10.2 室内光伏的研究现状 213
10.2.1 硅基光伏器件 213
10.2.2 染料敏化光伏器件 213
10.2.3 Ⅲ-Ⅴ族化合物光伏器件 214
10.2.4 有机光伏器件 215
10.2.5 钙钛矿光伏器件 215
10.2.6 钙钛矿室内光伏存在的问题 218
10.3 室内光伏测量存在的问题和解决方案 219
10.4 展望 221
参考文献 221
第11章 钙钛矿太阳电池研究中的常用尖端表征技术 224
11.1 时间分辨光谱技术 224
11.1.1 瞬态吸收光谱 224
11.1.2 瞬态荧光光谱 227
11.1.3 时间分辨率光谱技术在太阳电池研究中的应用 229
11.2 空间分辨显微技术 233
参考文献 236