《航天电源技术系列：化学电源技术》：
第1章 化学电源基础知识
1.1 化学电源的定义、特点、应用及发展概况
1.化学电源的定义
顾名思义，电源一电力之源，即借助于某些变化（化学变化或物理变化）将某种能量（化学能或光能）直接转换为电能的装置，通过化学反应直接将化学能转换为电能的装置称为化学电源，如常见的锌猛干电池、铅酸电池等。通过物理变化直接将光能、热能转换为电能的装置称为物理电源，如半导体太阳电池、同位素温差电池等。
化学电源在实现化学能直接转换为电能的过程中，必须具备两个条件：
①必须把化学反应中失去电子的过程（氧化过程）和得到电子的过程（还原过程）分隔在两个区域中进行。因此，它与一般的氧化还原反应不同。
②两个电极分别发生氧化反应和还原反应时，电子必须通过外线路做功。因此，它与电化学腐蚀微电池也是有区别的。
从化学电源的应用角度而言，常使用电池组这个术语。电池组中最基本的电化学装置称为电池。电池组是由两个或多个电池以串联、并联或串并联形式组合而成的。其组合方式取决于用户所希望得到的工作电压和电容量。
习惯上常将化学电源简称为电池。
2.化学电源的特点
化学电源是将化学能直接转化为电能的装置。与其他电源（如火力发电、水力发电、风能、原子能、太阳能等发电装置）相比，它具有以下特点：
①能量转换效率髙。其他的发电方式往往要经过多种步骤。例如，火力发电先把燃料的化学能转变为热能，再由热机将热能转变为机械能，最后才由发电机把机械能转变为电能。在整个发电过程中，每一次转换都要损耗能量，而且还要受卡诺循环的限制，能量转换效率最高只能达到40%，一般仅为25%。
化学电源直接将化学能转变为电能，不经过上述中间步骤，也不受卡诺循环的限制，能量转换效率最髙可达80%。
②化学电源工作时不产生污染环境的物质，且无噪声。从环境保护的角度来看，它是受人欢迎的干净的能源。
③不仅能产生电能，而且能储存电能，因此可与其他能源配合使用，组成能源系统。
④可制成各种形状和大小以及不同电压和容量的产品用于各种场合。
⑤使用方便，易于携带，安全，易维护。
⑥能在各种条件下使用，如高低温、高速、失重、振动、冲击等恶劣环境条件。
⑦既可以长时间储存，也可瞬间启用。
3.化学电源的应用
由于具有以上特点，化学电源在世界各国的工业、军事及其他部门有极其广泛的用途。各种类型电池的主要应用范围如图1.1所示。它分别标出了各类电池的功率水平和工作时间。在一定的效率水平和工作时间范围内，某种电池的使用会呈现相应的优势。
图1.1各种类型电池的主要应用范围
一次电池，常用于低功率到中功率放电。它们使用方便，相对价廉。外形以扁形、扣式和圆柱形为多见。常以单体电池或电池组的形式用于各种便携式电气和电子设备。圆柱形（干）电池广泛用于照明、信号和报警装置，还广泛用于半导体收音机、收录机、计算器、玩具以及刺须刀、吸尘器等家庭和生活用品上。扣式电池广泛应用于手表等，薄形电池还用于CMOS电路记忆储存电源。同时，一次电池广泛应用于军事便携通信、雷达、夜间监视等设备，还用于气象仪器、导航仪器等。
二次电池及其电池组，常用于较大功率的放电。常用于汽车启动、照明和点火。二次电池的另一主要用途是辅助和（备用）应急电源，以及（浮充状态下）负荷平衡供电。它作为卓有成效的电化学储能装置在人造卫星、宇宙飞船和空间站方面，在潜艇和水下推进方面，在电动车辆方面的应用，正越来越显示出新的生命力。
储备电池，常在特殊的环境下使用。如储备热电池和储备锌银电池经多年长期储存之后能在短时间内高倍率放电，用作导弹电源。在微安级低倍率放电条件下工作的固体电解质电池，储存寿命或工作寿命特别长，可用作心脏起搏器和计算机储存电源等可靠性要求特别高和寿命特别长的场合。
燃料电池，用于长时间连续工作的场合。它已成功应用于“阿波罗”飞船等的登月飞行和载人航天器中。同时，相关学者正在进一步研制燃料电池电站，并人公用电网供电。
4.化学电源的发展简述
化学电源的历史可以追溯到1800年意大利科学家伏打发明的世界上第一个电池——伏打电池。这个最早的电池是由铜片和锌片交叠而成，中间隔以浸透盐水的毛呢。1836年，英国人丹聂耳对伏打电堆进行改进，设计了具有实用性的丹聂耳电池。19世纪末期诞生的化学电源中，铅酸电池和锌锰干电池至今仍然是最重要的两种电池。1859年普兰特发明了铅酸电池，1881年富莱、布鲁希进而制成了涂膏式极板，为铅酸蓄电池奠定了基础。1868年勒克朗谢发明了锌二氧化锰电池。20年后，迦斯勒作出了一个重大的改进，制成了锌二氧化猛干电池。1899年雍格纳发明镉镍电池。1901年爱迪生发明了铁镍蓄电池。以上4种类型电池的发明对电池发展具有深远意义，它们已有一百多年的历史，由于不断地改进和创新，至今在化学电源的生产与应用中仍然占有很大的份额。
1941年法国科学家亨利?安德烈将锌银电池技术实用化，开创了高比能量电池的先例。1969年飞利浦实验室发现了储氢性能很好的新型合金，1985年该公司研制成功金属氢化物镍蓄电池，1990年日本和欧洲实现了这种电池的产业化。1970年出现金属锂电池。20世纪80年代开始研究锂离子蓄电池，1991年索尼公司率先研制成功锂离子电池，目前其巳经广泛应用于各个领域。
燃料电池的开发历史悠久。1839年，格罗夫通过将水的电解过程逆转发现了燃料电池的工作原理；20世纪60年代，基于培根型燃料电池的专利研制了第一个实用性的1.5kW碱性燃料电池，可以为美国国家航空航天局的“阿波罗”登月飞船提供电力和饮用水；20世纪90年代开始，新型的质子交换膜燃料电池技术取得了一系列突破性进展。
化学电源与其他电源相比，具有能量转换效率高、使用方便、安全、容易小型化、与环境友好等优点，各类化学电源在日常生活和生产中发挥着不可替代的作用。化学电源的发展是和社会的进步、科学技术的发展分不开的，同时化学电源的发展反过来又推动了科学技术和生产的发展。由于科学技术、军事、航天等部门的新要求，提出了一系列新的化学电源，例如，各种高性能的锂电池、燃料电池、热电池和固体电解质电池。将来化学电源仍会快速发展。
1.2化学电源的工作原理
化学电源是一个能量储存与转换的装置。放电时，电池将化学能直接转变为电能；充电时则将电能直接转化为化学能储存起来。电池中的正负极由不同的材料制成，插入同一电解液的正负极均将建立自己的电极电势。此时，电池中的电势分布如图1.2中折线A、B、C、D所示（虚线和电极之间的空间表示双电层）。由正负极平衡电极电势之差构成了电池的电动势E。当正、负极与负载接通后，正极物质得到电子发生还原反应，产生阴极极化使正极电势下降；负极物质失去电子发生氧化反应，产生阳极极化使负极电势上升。外线路有电子流动，使电流方向由正极流向负极。电解液中靠离子的移动传递电荷，电流从负极流向正极。电池工作时，电势的分布如折线所示。
上述的一系列过程构成了一个闭合通路，两个电极上的氧化、还原反应不断进行，闭合通路中的电流就能不断地流过。电池工作时电极上进行的产生电能的电化学反应称为成流反应，参加电化学反应的物质叫活性物质。
电池充电时，情况与放电时相反，正极上进行氧化反应，负极上进行还原反应，溶液中离子的迁移方向与放电时相反，充电电压高于电动势。
放电时，电池的负极上总是发生氧化反应，此时是阳极，电池的正极总是发生还原反应，此时是阴极，充电时进行的反应正好与此相反，负极进行还原反应，正极进行氧化反应，成为一个可以做功的化学电源。
1.3化学电源的组成
化学电源的系列品种繁多，规格形状不一，但就其主要组成而言有以下四个组成部分：电极、电解液、隔膜和外壳。此外，还有一些零件，如极柱等。
1.电极
电极包括正极和负极，是电池的核心部件，它是由活性物质和导电骨架组成的。
活性物质是指电池放电时，通过化学反应能产生电能的电极材料，活性物质决定了电池的基本特性。活性物质多为固体，但是也有液体和气体。对活性物质的基本要求是：
①正极活性物质的电极电势尽可能正，负极活性物质的电极电势尽可能负，组成电池的电动势就髙。
②电化学活性高，即自发进行反应的能力强；电化学活性和活性物质的结构、组成有很大关系。
③质量比能量和体积比能量大。
④在电解液中的化学稳定性好，其自溶速度应尽可能小。
⑤具有髙的电子导电性。
⑥资源丰富，价格便宜。
⑦环境友好。
要完全满足以上要求是很难做到的，必须综合考虑。
目前，广泛使用的正极活性物质大多是金属的氧化物，如二氧化铅、二氧化锰、氧化镍等，还可以用空气中的氧气。而负极活性物质多数是一些较活泼的金属，如锌、铅、镉、钙、裡、納等。
导电骨架的作用是能把活性物质与外线路接通并使电流分布均匀，另外还起到支撑活性物质的作用。导电骨架要求机械强度好、化学稳定性好、电阻率低、易于加工。
2.电解液
电解液也是化学电源的不可缺少的组成部分，它与电极构成电极体系。仅有电极、没有电解液，也不能进行电化学反应。电极材料选定之后，电解液有一定的选择余地，电解液不同，电极的性能也不同，有时甚至关系电池的成败。电解液保证正负极间的离子导电作用，有的电解液还参与成流反应。电池中的电解液应该满足：
①化学稳定性好，使储存期间电解液与活性物质界面不发生速度可观的电化学反应，从而减小电池的自放电。
②电导率高，则电池工作时溶液的欧姆电压降较小。不同的电池采用的电解液是不同的，一般选用导电能力强的酸、碱、盐的水溶液，在新型电源和特种电源中，还采用有机溶剂电解质、熔融盐电解质、固体电解质等。
3.隔膜
隔膜，又称隔板，置于电池两极之间，主要作用是防止电池正极与负极接触而导致短路，同时使正、负极形成分隔的空间。由于采用隔膜，两个电极的距离可大大减小，电池结构紧凑，电池内阻也降低，比能量可以提高。隔膜的材料很多，对隔膜的具体要求是：
①应是电子的良好绝缘体，以防止电池内部短路。
②隔膜对电解质离子迁移的阻力小，则电池内阻就相应减小，电池在大电流放电时的能量损耗就减小。
③应具有良好的化学稳定性，能够耐受电解液的腐蚀和电极活性物质的氧化与还原作用。
④具有一定的机械强度及抗弯曲能力，并能阻挡枝晶的生长和防止活性物质微粒的穿透。
⑤材料来源丰富，价格低廉。常用的隔膜有棉纸、浆纸层、微孔塑料、微孔橡胶、水化纤维素、尼龙布、玻璃纤维等。
4.外壳
外壳是电池的容器，同时兼有保护电池的作用。在现代化学电源中，只有锌锰干电池是锌电极兼作外壳，其他各类化学电源均不用活性物质兼作容器，而是根据情况选择合适的材料作外壳。电池外壳应具有良好的机械强度、耐震动和耐冲击，并能耐受高低温环境的变化和电解液的腐蚀。因此，在设计及选择电池外壳的结构及材料时，应考虑上述要求。化学电源的外壳可采用各种橡胶、塑料以及某些金属材料。
1.4化学电源的实用电极
电极往往被简化为平板电极，成分单一，形状规则。这只是一个简化问题的理论抽象。化学电源中的实用电极远非如此。就电极材料而言，除了参加电极反应的活性物质，还有其他组分和添加剂；就电极结构而言，则并非平板一块，而是种类甚多且各具特点。
1.实用电极的材料分类
1）主要成分
电极反应的活性物质是主要成分，例如，锌电极的主要成分是锌，二氧化锰电极的主要成分是Mn02。在研制一种新的电池时，如果电极尚未选定，对于电极材料应考虑以下因素：化学电源作为一种能源装置，应产生尽可能多的电能。电能取决于电源的电动势和输出电量这两个因素。电动势越高，电量越多，电能就越多。为了获得高的电动势，希望正极的电位高一些，负极的电位低一些，因此要了解电极材料的标准电极电位（?%）和平衡电极电位Op丄电池能产生的电量，一方面取决于活性物质的数量（数量越多，产生的电量越多），另一方面取决于活性物质的电化学当量（K）。K值越小，单位质量活性物质产生的电量就越多。应当说明，电极一经选定，电极材料的主要成分就不能改变。为了改进电极的性能，就只能从次要成分及添加剂方面想办法。
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