《高分子凝聚过程与相态转变 高分子凝聚态物理基本问题》:
历史上最先由Boyer等人成功地实现非晶单分子链的分离和观察实验(1945年)。他们将分子量为400,000的聚氯苯乙烯溶解于苯,溶液浓度为1x10—7,加入沉淀剂,得到沉淀物。电镜观察到直径1.5~50.0 nm之间的圆形粒子,计算分析表明,这样大小的粒子应由单根或几根分子链组成。当时实验的目的是估计分子量,结果表明,用这种方法确实测得可靠的聚合物分子量,与其他常规方法测得的结果相符。此后关于聚合物单分子链的分离和观察,以及关于制备单分子链的方法陆续得以报道。
对非晶聚合物单分子链分离、观察和由此发展起来的测定分子量的方法应用到结晶聚合物中却行不通,原因在于虽处于稀溶液中,但聚合物的结晶倾向使许多分子链汇聚到同一个晶体中,分子链不能呈分离状态保持在溶液中。1949年,Turnbull和Fisher实现了微小晶体的生长和观察。为研究均相成核,他们将聚合物熔体分散成微米尺寸的微滴,悬浮在硅油中,其中小部分微滴含异相杂质,而大部分微滴为纯净熔体。然后以很慢的速度等速降温,含杂质的微滴通过异相成核首先结晶,而大部分微滴需经进一步降温后才通过均相成核而结晶。研究发现聚乙烯要达到50~ 60 K的过冷度才能发生均相成核。这些微米尺寸的小滴还是包含了许多分子链,需进一步分散成单分子链的微滴,才能观察到单链单晶的生长。
第一个看到单链单晶的是Bittiger等人。他们研究三醋酸纤维素的氯仿/甲醇溶液(0.01%)的结晶。在观察到片晶和片状聚集体的同时,也发现了少量棒状小晶粒,长50 nm。由长度和直径估计,小晶体相当于一个分子链,因此提出单分子链单晶的概念。
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