世界经济的快速发展需要更多的能源，而化石能源的短缺促使世界各国将开发可再生能源作为战略性新兴产业置于优先发展的地位。储能作为能源利用的重要环节，对工业节能和可再生能源利用具有特别重要的作用。规模化可再生能源热利用是未来我国能源的发展重点，但由于可再生能源具有间歇性和不能稳定供应的缺陷，不能满足工业化大规模连续供能的要求，而工业用能是我国最大的终端用能消费部门，占全国能源消费总量的比重一直维持在70%左右。一次能源利用率大大低于先进国家，主要原因之一是间歇式高品质余热没有得到有效利用，因此必须发展高效蓄热技术，以提高能源利用效率。中高温蓄热技术及应用从可再生能源规模化利用和工业节能技术领域中选择中高温蓄热技术作为基础研究的工程背景，结合中高温蓄热技术及应用合著者及研究团队多年从事太阳能热利用、传递强化与节能技术研究的实践整理而成。

第1章绪论〖1〗
11蓄热技术概述
规模化可再生能源是未来能源的发展重点，但由于其间歇性和不能稳定供应的缺陷，能源的供应和需求之间，往往存在数量上、形态上和空间上的差异，不能满足工业化大规模连续供能的要求。为了克服或弥补这种差异，常采取能量储存和释放的技术手段即为储能技术。工业是我国最大的终端用能消费部门，占全国能源消费总量的比重一直维持在70%左右，工业能耗由2000年的95亿吨标煤增加到2009年的219亿吨标煤，占能源总消费量的比例由2000年的685%上升到2009年的715%；同时我国工业中的高能耗行业占比高，其能源消费量约占工业能源消费总量的80%，而主要高耗能工业产品能耗指标比国外同类产品的先进水平平均高出约40%，这是我国能源利用效率比国际先进水平低约10个百分点的重要原因，因此工业节能对提高能源利用效率和保障能源安全具有重要的战略意义。目前，我国煤炭、天然气、冶金、化工、水泥等领域仍存在着大量的低品位或间歇性的余压余热未加以利用，工业余热资源总量达8亿吨标煤，且大规模工业的整个工艺过程中余热平均回收利用率远低于国际先进水平，直接导致工业能源利用效率偏低。在钢铁工业，按照我国高炉炼钢轧钢的工业流程测算，生产过程能源利用率为27%，其余73%的热能表现为生产过程的余热。我国钢铁工业各种余热的平均回收利用率仅为258%，而国外先进水平高达50%以上，主要原因之一就是间歇式高品质余热没有得到有效利用。因此必须积极开展能源的综合梯级利用，发展高效储能技术，以提高能源利用效率［13］。
按照蓄存能量的形态不同，储能技术常分为机械物理储能、蓄热（thermal energy storage，TES）、化学储能与电磁储能。以热能形式提供的能量占了能源相当大的比例，从这种意义上说，能源的开发和利用就是热能的利用，因此，蓄热技术作为热能利用中的一个重要环节，更受到广泛关注。蓄热技术是合理有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源效率的重要技术，主要应用于以下三个方面：①在能源的生产与消费之间提供时间延迟以及保障有效使用；②提供热惰性与热保护（包括温度控制）；③保障能源供应安全。热利用及蓄热按照工作温度，通常可以划分为三个区段：①低温：100℃以下，主要用于废热回收、太阳能低温热利用以及供暖和空调系统；②中温：100～250℃，一般为工业用热；③高温：250～1000℃，常用于高温余热回收利用、热机、太阳能热发电站、太阳能热解制氢、磁流体发电以及人造卫星。自20世纪70年代石油危机后，蓄热技术在可再生能源与新能源以及工业节能领域的应用日益受到重视。本书主要讨论中高温蓄热技术及其应用。
蓄热技术的性能和成本，取决于传热蓄热介质材料性能以及蓄/放热过程设计和控制两方面，其主要发展思路是开发高蓄热密度、高使用温度、高蓄/放热速率、低成本、环境友好的蓄热介质材料，发展过程可控的蓄热方式，研究高性能工质的传输及蓄热机理。根据热能储存方式不同，中高温蓄热技术可分为显热蓄热、潜热（相变）蓄热和化学反应蓄热三种方式。
111蓄热方式〖*2〗
1 显热蓄热
显热蓄热是利用蓄热材料的热容量，通过温度升高或降低而实现热量的储存或释放过程，这种蓄热方式由于原理简单、技术成熟、材料来源丰富、成本低廉而广泛应用于太阳能热发电等高温蓄热场合。根据蓄热介质的不同，显热蓄热又可分为液体显热蓄热、固体显热蓄热、液固联合显热蓄热（斜温层蓄热）三种，常用的蓄热介质有砂石矿物油、混凝土、导热油、液态金属和熔融盐等。其中由于液体可以方便地传输热量，液体显热蓄热方式在中高温热利用中应用最为普遍，蓄热装置通常采用双罐布置形式。上述的液体工质中除导热油和熔融盐外，均只能作为蓄热介质而不能作为传热介质直接从吸热器吸收热量，因此应用时均必须采用双工质蓄热，即蓄热工质和传热工质分别采用不同的介质，这就存在换热环节多、效率低等缺陷。而采用单工质蓄热，即同一种工质承担传热和蓄热的双重作用，则可解决上述的问题，熔融盐就是一种非常好的选择，熔融盐蓄热在Solar Two太阳能热发电站中的成功应用已充分显示其优势［4］。最近研究又发现一种新的蓄热介质——离子性液体，这是一种低熔点的盐，可在400℃以下作为传热蓄热介质，具有很好的应用前景，但目前成本较高，尚未有实际应用［5］。
固体显热蓄热方式通常采用单位体积比热容高、成本低与耐高温的固体材料（例如混凝土、铸造陶瓷等）作为蓄热介质，采用空气、水/水蒸气、合成油或熔融盐等作为传热介质。影响固体蓄热能力的主要参数是体积蓄热密度，体积蓄热密度越大，所使用的蓄热装置的体积就越小，相应的初期投资成本就越少，另外还要求固体蓄热材料具有较高的导热率、价格便宜等特点。Laing等［6］采用混凝土对太阳能热进行储存，设计温度为400℃，传热介质为导热油，蓄/放热时间均为6h，蓄热模块由管道系统与蓄热混凝土组成，蓄热能力为066kWh·m-3·K-1，蓄热效率为67%。经过多次的蓄/放热循环，证实了混凝土蓄热技术在显热蓄热方面的可行性。混凝土蓄热材料的主要缺点是热导率低，朱教群等［7］以铝酸盐水泥作为胶凝剂，选用玄武岩及工业废渣铜矿渣等热容大的材料作为集料，同时掺入高导热系数的石墨，并选用性能优异的复合高效减水剂，制备出新型高温混凝土蓄热材料，其热导率可达23W·m-1·K-1，相比于Laing制备的蓄热混凝土材料提高了一倍多，正常使用温度不低于550℃，体积热容大于120kWh·m-3，可以满足太阳能热发电应用要求。
热流体与冷流体之间由于密度的不同，会产生自然热力分层现象，因此利用这一特性可以在蓄热时从蓄热容器上部的热流体取热，放热时则相反。为了避免冷热流体的混合，可以采用分层设备或填料来确保进入蓄热系统中的流体维持温度梯度分层，即液固联合显热蓄热（斜温层蓄热）方式，从而综合利用了液体良好的热传输性能与固体蓄热的低成本优点，通常采用单罐布置，本书针对该种蓄热方式进行了重点介绍。
2 潜热蓄热
潜热蓄热是利用物质在相变过程中需要吸收或放出相变潜热的原理进行蓄热，所以又称为相变蓄热，具有储能密度高、放热过程温度波动范围小等优点。相变过程主要有固液、固固、固气和液气相变4种类型，其中常被利用的是固液、固固相变两种。尽管固气和液气相变可以储存较多热量，但由于相变过程体积变化过大，一般不用于蓄热。固液相变是通过相变材料的熔化过程进行蓄热，通过相变材料的凝固过程来放出热量；而固固相变则是通过相变材料的晶体结构发生改变或者固体结构进行有序无序的转变而可逆地进行蓄/放热。根据相变温度高低，潜热蓄热可分为低温和高温两大类。低温潜热蓄热主要用于废热回收、太阳能储存以及供暖和空调系统；高温潜热蓄热可用于热机、太阳能热发电站、磁流体发电以及人造卫星等方面，高温相变材料主要采用高温熔融盐类、混合盐类、金属及合金等。
1988年，在美国太阳能研究所（SERI）的倡议下，美国、德国等国家开始研究应用于太阳能热发电站的高温潜热蓄热技术。Dinter等在报告中指出，采用相变材料作为高温蓄热介质，具有较大的体积比热容和最低的成本。Hunold设计了一种直立式的管壳式换热器，采用NaNO3作为蓄热材料，证实了潜热蓄热在技术上是可行的，不过他的实验研究只限于一种换热器和蓄热材料［8］。Michels［9］则设计了三种不同的换热器，并将其串联使用，同时采用KNO3、KNO3/KCl和NaNO3作为相变蓄热材料，证实了采用串联结构可以获得较高的热利用系数。国内太阳能高温潜热蓄热技术的研究主要集中在空间站热动力发电系统中高温吸热/蓄热器上，崔海亭、袁修干等［10］采用805LiF195CaF2（摩尔比）共晶盐作为空间站热动力发电系统蓄热器的相变材料，在数值模拟和实验研究方面对其相变传热过程进行了大量的工作。张仁元等［11］将NaNO2NaNO3、Na2SO4、NaBaCO3等无机盐嵌入多孔陶瓷体内的微米级多孔网络中，制备出新型显热和潜热复合储能材料。这种材料具有蓄热量大的特点，相变潜热可达9267kJ·kg-1，100℃换热温差条件下的蓄热密度为240kJ·kg-1；并且可以制成各种形状的元件，以填充床形式堆积构成蓄热系统，在运行中同时利用无机盐的潜热和复合材料的显热储存热能。这种潜热/显热复合系统既保持着潜热储能密度大且能量输出稳定以及显热储能介质可与换热流体直接接触换热的优点，又克服了潜热储能系统需要耗费大量金属容器、管材以及存在熔融盐腐蚀的缺点，可用于工业炉的蓄热器、炼铁热风炉以及聚焦式太阳能热发电的蓄热子系统。
尽管潜热蓄热具有储能密度高、蓄热体积相对小等诸多优点，但在实际应用中还存在着很多问题，譬如相变材料（PCMs）的热导率低、持续循环后的密度变化、相变分离问题及稳定性下降等。增强相变换热蓄热过程的方法主要有以下几种：①采用不同形状的翅片管增强导热；②在PCMs 中加入金属基；③添加高导热率的颗粒；④PCMs 微胶囊封装。
3 化学反应蓄热
在化学工程中，存在这样一类吸热和放热的可逆化学反应，可表示为

AB+QA+B（11）

式中，AB为化合物；Q为促使化合物AB分解为A和B所需外加的热量，称为反应热。该化学反应是可逆的，当A和B化合成AB时，释放出相同数值的热量Q。这就为人们提供了一种新的热储存方法，利用可逆的吸热和放热化学反应储存热量，称为化学反应蓄热。其基本原理是：利用热化学可逆反应，将太阳热能、地热、暂时不用的高温热能、余热或废热等转换成化学能，并储存于反应介质中；需要使用时，再通过逆向热化学反应方法将化学能逆转成热并释放出来。化学反应蓄热是通过“热能—化学能—热能”这一能量转换利用概念，来解决因时间或空间上供热与用热不匹配和不均匀性所导致的能源利用率低的问题，可最大限度地利用加热过程中的热能或余热，提高整个系统的热效率。化学反应蓄热是一种具有发展前途的高温储能方式，其蓄热密度高，反应温度及速率在热能储存（释放）过程中均可控制。同时，通过催化剂或将产物分离等方式，在常温下可以长期贮存分解物，从而减少抗腐蚀性及保温方面的投资，易于长距离运输，特别是对液体或气体，甚至可采用管道输送［12］。

美国太阳能研究中心（SERI）指出，化学反应蓄热是一种非常有潜力的高温蓄热方式，而且成本有可能降到相对较低的水平。在美国能源部的支持下，美国太平洋西北国家实验室（PNNL）开始了这方面的研究，利用氢氧化钙分解成氧化钙和水的逆反应来储存太阳能。Brown等［13］在报告中指出，化学反应蓄热方式在理论上可以满足太阳能热发电的要求。不过，他们的研究只是基于理论分析和基础实验研究，对于能否满足太阳能热发电蓄热系统的动力要求，以及如何与发电系统结合的问题尚未解决。澳大利亚国立大学（ANU）［14］提出了由太阳能驱动的基于闭环的氨基热化学储能系统，并建立了一套1kW（可放大到15kW）的太阳能发电实验系统，在热反应器中氨吸收太阳能分解成氢气与氮气，太阳能转化为化学能，通过氢氮合成再释放出热量用于发电。目前化学反应蓄热系统还存在约束条件苛刻、价格偏贵的缺点，应用技术和工艺都非常复杂，存在着许多不确定性，大多停留在实验研究阶段。为了有效地利用化学反应蓄热，就必须考虑热量损失及热力学不可逆度等因素的影响，加强化学反应蓄热系统的化学反应动力学、传热传质速率、反应器的压力和温度梯度设计等方面的研究，以提高整体转化效率。
4 常见蓄热方式比较
在目前间歇性能源的能量储存以及工业余热回收利用中，技术最成熟、成本最低、应用最多的是显热蓄热。相变潜热蓄热也是当今世界上流行的研究趋势，其蓄热密度约比显热高一个数量级，而且能以恒定的温度供热，但其蓄热介质一般具有蓄/放热速率低、相分离和导热系数较小、易老化、不利于反复循环等缺点。相比较而言，化学反应蓄热在蓄热容量、蓄热效率、保温隔热成本等方面都具有较明显的优点，尤其正、逆反应可以在高温（500～1000℃）下进行，从而可以得到高品质的能量，满足特定的要求。三种蓄热方式的比较如表11所示。

表11三种蓄热方式的比较［15］


特性显热蓄热潜热蓄热化学反应蓄热

蓄热容量小较小大

复原特性在可变温度下固定温度下在可变温度下

隔热措施需要需要不需要

能量损失长期贮存时较大长期贮存时相当大低

工作温度低低高

运输情况适合短距离适合短距离适合长距离

潜热蓄热和化学反应蓄热具有很多优点，目前已进入工业应用阶段。而针对太阳能等可再生能源利用领域，目前采用的蓄热方法根据不同的温度要求，主要有高温导热油温跃层（斜温层）蓄热、高压饱和水（饱和蒸气）和熔融盐蓄热、高温混凝土蓄热和SiC陶瓷蓄热等［16］。
112传热蓄热材料
传热蓄热材料就是一种能够将过程余热、废热、太阳能等能量吸收并储存起来，在需要时再将能量释放出来的物质。蓄热材料的种类繁多，按材料的化学组成，可分为无机和有机蓄热材料（包括高分子类）两类；按相变的方式，可分为固液相变和固固相变材料；按蓄热方式，可分为显热、潜热及化学反应蓄热材料三种；按蓄热的温度范围，可分为高温（250℃以上）、中温（100～250℃）与低温（100℃以下）蓄热材料等类型［17］。
1 常见传热蓄热材料
1） 显热蓄热材料
作为中、高温显热式蓄热介质，无机氧化物具有一系列独特的优点：①高温时蒸气压很低；②不与其他物质发生化学反应；③来源广泛、价格便宜。但无机氧化物的比热容和热导率都比较低，使得蓄热和换热系统变得庞大和复杂。若将蓄热介质制成颗粒状，会增加载体和蓄热介质的接触换热面积，将有助于蓄热、换热设备变得紧凑。
可考虑的高温显热式蓄热介质有花岗岩、氧化镁（MgO）、氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）、铁（Fe）等，文献［18］给出了这些材料的部分热物理性质。这些材料的体积蓄热密度虽不如液体，但若以单位金额蓄存的热量来进行经济性分析则具有一定的优势，特别是氧化硅和花岗岩最便宜。德国航天航空研究中心（DLR）的Tamme等［19］在研究砂石混凝土和玄武岩混凝土的基础上，研究开发出耐高温混凝土和铸造陶瓷等固体蓄热材料，耐高温混凝土的骨料主要是氧化铁，水泥为黏结剂，铸造陶瓷骨料也主要是氧化铁，黏结剂包括氧化铝等，并在西班牙Plataforma Solar de Almeria （PSA）太阳能热发电站进行了测试，最高工作温度为390℃。熔融盐在常温下是固态，但熔化成液态后可利用其显热作为中高温热利用领域中的热载体和蓄热介质，因而也可将液态熔融盐归类为显热蓄热材料。
2） 相变潜热蓄热材料
低温潜热蓄热主要用于废热回收、太阳能低温热利用以及供暖和空调系统。低温相变材料主要包括无机水合盐类和石蜡及脂肪酸等有机物。无机水合盐类多为硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等的水合盐，熔点低、熔化潜热大、价格便宜。但是，这些物质经过多次吸/放热循环之后，出现固液相分离、过冷、老化变质等不利现象。石蜡和脂肪酸以及同类化合物的低共熔体在熔化时吸收大量的热，虽然蓄热密度低于水合盐，但优点在于不产生固液分层，能自成核，无过冷，对容器几乎无腐蚀，因而也得到广泛应用。
高温潜热蓄热材料主要用于小功率电站、太阳能热发电、热机、磁流体发电以及人造卫星等方面。若要大量使用这类材料，还有不少问题需要解决，尤其是腐蚀性换热器的传热设计问题。高温相变材料主要采用高温熔盐类、混合盐类和金属及合金等，可分为如下四类［20，21］。
（1） 单纯盐。LiH分子量小而熔化热很大（2840kJ·kg-1），已应用于人造卫星上作为蓄热物质。在太阳能热发电系统中，相变材料主要包括金属及合金、氟盐

目录

《21世纪新能源丛书》序

前言

主要符号表

第1章绪论1

11蓄热技术概述1

111蓄热方式2

112传热蓄热材料5

12蓄热性能的评价方法13

121蓄热系统的蓄热量13

122蓄热系统的熵产14

123基于斜温层厚度定义的蓄热效率15

124斜温层稳定性判据15

参考文献21

第2章熔融盐显热蓄热过程传热特性25

21基本原理25

22熔融盐球形填充床显热蓄热过程数值分析27

221蓄热模型27

222蓄热材料密度的影响29

223蓄热材料导热系数的影响31

224空隙率对蓄热性能的影响34

225颗粒直径对蓄热性能的影响37

226熔盐密度对蓄热性能的影响39

227熔盐进口流速对蓄热性能的影响42

228熔盐进口温度对蓄热性能的影响45

23熔融盐球形填充床显热蓄热过程实验分析47

231实验装置47

232蓄热罐预热温度49

233熔盐的温度分布50

参考文献52

第3章熔融盐相变蓄热过程流动与传递规律54

31基本原理54

32相变蓄热传热分析58

321精确解分析59

322数值求解分析61

323相变蓄热过程传热强化理论与途径63

33熔融盐球形填充床潜热蓄热过程数值模拟64

331蓄热模型64

332相变蓄热罐的蓄热性能68

333初始温度对蓄热性能的影响69

334导热油进口温度对蓄热性能的影响71

335导热油进口流速的影响73

336不同导热油比热的影响75

337相变球颗粒直径的影响77

338熔融盐相变材料潜热的影响78

34熔融盐球形填充床相变蓄热实验研究80

341熔盐球型填充床相变蓄热罐80

342相变蓄热罐预热温度81

343熔盐的进口温度81

344相变温度的影响81

345熔盐温度变化82

346球内相变材料自然冷却降温83

参考文献84

第4章熔融盐高温斜温层混合蓄热的热过程特性88

41熔融盐高温斜温层混合蓄热方法88

411系统组成88

412工作原理90

42熔融盐单相流体斜温层蓄热的数值模拟92

421计算模型92

422控制方程95

423数值计算方法95

424瞬态传热与流动特性96

425斜温层厚度随熔融盐流体进口速度的变化99

426斜温层厚度随长径比的变化99

43多孔介质中熔融盐流体斜温层蓄热的热特性100

431局部热平衡模型与局部非热平衡模型的适用性100

432多孔介质局部热平衡模型101

433多孔介质特性参数对传热与流动性能的影响103

434瞬态传热与流动特性108

435操作参数对熔融盐高温斜温层蓄热性能的影响109

44基于局部非热平衡的熔融盐斜温层蓄热的数值模拟113

441计算模型113

442数值计算方法114

443局部非热平衡模型的模拟结果114

45高温熔融盐壳管式相变换热器的传热特性118

451研究装置118

452数值模型119

453数值计算方法119

454自然对流对液相率分布的影响120

455液相率随熔化时间的变化120

456管内流体的流动方向对液相率的影响122

457壳管式相变换热器完全熔化的判据122

46高温熔融盐蓄热器的实验测试123

461蓄热单罐实验件的结构设计123

462实验研究内容与方法126

463熔融盐单相流体斜温层蓄热单罐的蓄热特性127

464多孔介质中熔融盐流体斜温层蓄热单罐的蓄热特性129

465熔融盐壳管式相变换热器的蓄热特性131

参考文献134

第5章甲烷重整热化学储能过程特性137

51热化学储能技术137

511热化学储能体系137

512常见热化学反应储能体系138

513甲烷重整体系140

52二氧化碳甲烷重整反应热力学分析143

53铂钌双金属催化剂制备及稳定性和积炭分析145

531二氧化碳甲烷重整催化剂145

532催化剂制备147

533催化剂性能评价148

534催化剂的性能和稳定性149

535催化剂稳定性的机理分析153

536表面积炭的理论分析158

537表面积炭实验分析160

54管壳式催化重整反应器的数值模拟165

541催化重整反应的数值模拟165

542数理模型及数值方法166

543化学动力学模型169

544动力学结果与讨论170

545模型验证172

546反应器结构对CO2/CH4催化重整反应的影响176

547重整反应条件对CO2/CH4催化重整反应的影响178


55管内有序堆积填充床重整反应的数值模拟183

551数理模型及数值方法184

552模型验证187

553模拟结果与讨论190


参考文献197

第6章蓄热系统设计与控制203

61熔融盐蓄热系统设计203

611蓄热系统构成203

612熔盐流体传递回路与吸热器、蓄热容器之间的连接205

613传热蓄热回路的加热和保温205

614熔盐长轴泵219

615故障工况的研究与预防221

62蓄热系统测试与控制223

621测试与控制环节224

622温度测试226

623压力测试244

624流量测量254

625液位测量262

626流量控制（高温阀门）270

627蓄热系统的自动控制281

628测试和控制案例285

参考文献287

第7章中高温蓄热技术的应用289

71可再生能源领域289

711高温显热蓄热系统292

712高温相变应用304

72工业过程的余热利用306

721蓄热式换热器306

722熔融盐蓄热应用307

73新型蓄热技术及发展趋势309

731新型中高温蓄热技术309

732中高温蓄热发展趋势318

参考文献320