《纳米层状二硫化钼制备与应用》介绍了作者团队近年来在纳米层状二硫化钼“氧化插层-爆炸/还原”和锂离子插层剥离新技术及其合成机理方面的研究工作。团队系统研究了纳米层状二硫化钼的可控制备，解决了其剥离效率低的难题，建立了二硫化钼氧化插层分子结构演变模型，揭示了插层二硫化钼爆炸及还原剥离机理，并提出了高密度催化位点、高电荷转移效率协同提高催化析氢性能新方法。《纳米层状二硫化钼制备与应用》共6章，内容包括：纳米层状二硫化钼材料研究进展和发展趋势、插层-爆炸法剥离制备纳米层状二硫化钼、插层-还原法剥离制备纳米层状二硫化钼、纳米层状二硫化钼复合材料电催化析氢性能、纳米层状二硫化钼复合材料磁性能、锂离子插层法剥离制备纳米多孔二硫化钼基复合材料。

第1章　绪论
　　1.1　纳米层状MoS2材料概述
　　自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家成功剥离出石墨烯以来[1]，石墨烯因其*特的电学、光学、力学和电化学特性而受到研究人员的广泛关注，现已在锂离子电池、太阳能电池、传感器等方面获得应用，表现出极佳的性能[2，3]。然而，石墨烯零带隙的缺点严重限制了其在电子及光电子器件方面的应用[3]，即使经过化学改性获得小的能带间隙，但都必须以牺牲其他性能为代价[4]，这就使得一类新型的二维层状化合物—类石墨烯二硫化钼（graphene-likeMoS2，GL-MoS2），又称纳米层状二硫化钼（MoS2），引起了众多领域研究人员的深入研究[5-8]。
　　纳米层状MoS2是由单层或少层MoS2组成的二维层状结构六方晶系晶体材料[3，9，10]。如图1.1(a)所示，单层MoS2由S-Mo-S三层原子构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，层间距约为0.65nm，层内S原子与Mo原子以共价键结合，Mo-S棱面较多，比表面积大，层边缘有悬空键，并以微弱的范德瓦耳斯力结合[3，10-14]，因此，MoS2层容易受外界环境的影响而形成稳定的薄层结构，使其在光电子器件及能源催化领域的应用具有优异的结构基础[15]。作为典型的二维过渡金属硫化物，MoS2有着2H、3R、1T的晶体结构，其中2H是*稳定的结构，3R和1T为亚稳定结构，三种晶体结构示意图如图1.1(c)所示。
　　图1.1　纳米层状MoS2的结构示意图（a）、能带图（b）及晶体结构（c）[10，16]
　　与零能带隙的石墨烯不同，纳米层状MoS2不仅具有较宽的带隙，而且可根据层数进行调控，是天然的半导体[16]，其能带结构如图1.1(b)所示。MoS2体材料的能带结构为间接带隙，其电子跃迁方式为非竖直跃迁，带宽为1.2eV；对于MoS2薄层材料，随着MoS2层数的减少，其带宽逐渐增大，当层数降为单层时，其电子跃迁方式变为竖直跃迁，即能带结构为直接带隙，带宽增大到1.9eV[10，16-22]。MoS2的能带结构决定了其既适合用于制作微电子与光电子器件，也可以用于制作光电催化剂材料[15]。
　　纳米层状MoS2以其*特的“三明治”层状结构在润滑剂、催化、能量存储、光电器件等众多领域应用广泛[11，17，23-28]。相比于石墨烯的零能带隙，纳米层状MoS2存在可调控的带隙，在光电器件领域拥有更加光明的前景；相比于硅材料的三维体相结构，纳米层状MoS2具有纳米尺度的二维层状结构，可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片，将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用[28]；相比于现有的电极材料，纳米层状MoS2由于其特殊的层状结构能够在体积无膨胀的情况下允许大量微小的离子插入（如锂离子），进行大量的能量存储，从而具有超大的电池容量，将作为电极材料在锂离子电池领域得到广泛的应用；相比于贵金属催化剂材料，纳米层状MoS2具有较小的表面吉布斯自由能及同铂金相近的氢原子结合能，且边缘活性位点具有极高的催化效率，因此，其作为一种低成本的传统贵金属催化剂替代物极具潜力[29，30]。但是，由于纳米层状MoS2的单层结构具有易堆栈、易褶皱的特性，其在作为电子器件时具有致命性缺陷，如作为锂离子电池阳极材料时，易在循环充放电过程中造成锂离子脱嵌的不可逆性，存在充放电容量和循环性能大大降低的问题；作为电催化析氢材料时，单层结构易破坏，大大降低催化活性和循环性能。因而引入同样具有较高理论容量或催化活性的异质复合材料，通过多维结构的建立与协同作用的形成，提高纳米层状MoS2的储锂或催化析氢性能，加强其工作稳定性，从而扩展其应用范围，具有十分重要的实际意义。
　　目前国内制备纳米层状MoS2方法众多，但存在技术工艺烦琐、制备效率低、可重复性差及不易批量化生产等问题。通过改进已有的方法或者开发新的方法制备出满足电子器件或更小规格、更高能效的电子芯片，特别是其在光电器件和储能材料领域产品要求的纳米层状MoS2材料是当务之急。因此，研究开发并推广二维层状结构的纳米层状MoS2及其复合材料制备可控关键技术已迫在眉睫。
　　1.2　纳米层状MoS2材料制备方法
　　纳米层状MoS2*特的层状结构使其在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等众多领域引起了科研人员的广泛关注[31-36]，但是一般的化学、物理法难以制备出单层或少层结构的纳米层状MoS2材料，高质量二维层状MoS2材料的可控制备是影响和制约纳米层状MoS2长远发展的关键问题[28]。类似于石墨烯材料，单层或少层MoS2材料的制备方法也是从微机械剥离法开始，经过研究人员不懈地改进与摸索，目前已发展出多种制备方法。如图1.2所示，目前可以采用微机械剥离法、化学插层剥离法、液相超声法等为主的“自上而下”的剥离法，以及以高温热分解、化学气相沉积（CVD）、水热或溶剂热法等为主的“自下而上”的合成法[37-40]。
　　1.2.1　微机械剥离法
　　在“自上而下”的制备方法中，微机械剥离法是目前应用*为成熟的方法，通过特制的黏性胶带打破MoS2分子间范德瓦耳斯力的作用以实现对其剥离，其
　　图1.2　纳米层状MoS2的常见制备方法[41]
　　操作较为简便且剥离程度高，能够得到单层MoS2且剥离产物具有较高的载流子迁移率，由于该方法得到的MoS2纳米片制备效率低，无法大规模生产，可重复性较差，因此该方法仅适用于实验室制备与开展基础研究[20，28]。
　　1.2.2　锂离子插层法
　　锂离子插层法是目前剥离效率*高的方法，通过在MoS2分散液中添加插层剂（如正丁基锂），发生剧烈反应可增大MoS2层间距离并减小层间范德瓦耳斯力作用，随后进行超声处理，得到单层与少层的二维层状MoS2，该方法适用范围较为广泛，获得纳米片产量较高，主要用于二次电池的电极活性材料和发光二极管的添加剂，经过多年发展，目前已开发出多种条件下的锂离子插层方法，比如溶剂与无溶剂Li插层法、电化学Li插层法和水热辅助Li插层法等[33]。锂插层法应用广泛，但是该方法所需的温度较高、程序复杂、反应时间较长，导致能耗高，且无法控制锂的插入量，易引起片层的不完全剥离，导致片层的破坏[35，38，42]。
　　1.2.3　液相超声法
　　液相超声法则是将原始MoS2粉末加在有机溶剂或者水中，运用超声波振荡作用实现MoS2层之间的剥离，它以操作简单、制备条件要求较低的优点而应用于光电子器件，但是它对MoS2材料的剥离程度和剥离效率均低于微机械剥离法与锂离子插层法，且剥离产物中单层MoS2的含量较低，限制了其应用[40，43-45]。
　　对于“自下而上”的合成法，由于MoS2材料结构的高热和化学稳定性，其制备尚存在合成成本高、工艺控制复杂等问题，而且通过合成法获得纳米层状MoS2的纯度和光、电等特性较剥离法仍有差距[28，46，47]。“自下而上”的合成法包括水热或溶剂热法、CVD法等。
　　1.2.4　水热或溶剂热法
　　水热或溶剂热法是在密闭反应容器中，以水或特定溶剂为介质和溶剂，在加热作用下完成合成与制备的一种方法。这种方法的优势在于反应温度不高且过程易于控制，研究人员通过水热或溶剂热法易于制备出特殊形貌的二维MoS2材料[35，36]。
　　1.2.5　化学气相沉积法
　　在电子器件的应用中，采用CVD法制备MoS2薄膜是应用较广的一种方法，其原理是在高温下将Mo和S的固态前驱体进行热分解，使得所挥发出的Mo和S原子沉积在一定基底上进行化学合成，从而生长成二维薄膜。CVD法易于制备大表面积、厚度可控且具备优异电子性能的纳米层状MoS2，在制备光电器件产品方面具有一定优势[35，36，48]。
　　近年来，随着研究者们更为广泛地开展关于二维层状MoS2的研究工作，出现了越来越多的制备工艺和方法，其研究进展如表1.1所示。
　　1.3　纳米层状MoS2的主要应用
　　1.3.1　润滑性能
　　纳米层状MoS2具有类似“三明治”的三层层状结构，由S-Mo-S原子共价键结合形成，层与层之间由微弱的范德瓦耳斯力相连接，因此极易发生层间滑移，使得MoS2有较低的摩擦系数而被广泛应用于固体润滑领域[35，36]。Xu等[60]采用溶剂热法制备出具有花状表面的空心核壳结构MoS2纳米颗粒，通过摩擦磨损试验测试了其在油中的润滑性能，结果表明，该空心核壳MoS2纳米颗粒能显著提高润滑油的减摩抗磨性能，摩擦系数降低了43.80%，磨损降低为原来的1/8。空心MoS2纳米颗粒在油中的润滑机理可解释为，空心MoS2纳米颗粒被剥落成层状碎片，形成超薄的纳米片，有利于摩擦表面润滑膜的形成。Wang等[58]采用插层法制备出单层MoS2悬浊液，将其应用于润滑添加剂，具有优异的润滑性能，并且阐明该添加剂的MoS2添加量对减摩润滑性能的影响规律，拓展了MoS2作为传统润滑添加剂的应用范围并提供了理论基础。Duan等[59]采用磁控溅射法制备了MoS2/YSZ（ZrO2/Y2O3）薄膜，并且通过真空加热退火工艺显著提高了材料的抗辐照与润滑性能，这种抗辐照和自适应润滑的成功结合，主要是由于材料纳米尺度的结构控制和退火后成分的变化。与沉积态MoS2/YSZ纳米复合薄膜中较小的纳米晶粒相比，热退火后的MoS2纳米晶体内缺陷较少，辐照后表现出显著的稳定性。离子辐照热退火薄膜中含有丰富的非晶相与纳米晶相，它们各自的特点极大地抑制了辐照过程中空洞的积累和裂纹的扩展，同时在摩擦诱导下易于自组装，实现自适应润滑。

目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 纳米层状MoS2材料概述 1
1.2 纳米层状MoS2材料制备方法 3
1.2.1 微机械剥离法 3
1.2.2 锂离子插层法 4
1.2.3 液相超声法 5
1.2.4 水热或溶剂热法 5
1.2.5 化学气相沉积法 5
1.3 纳米层状MoS2的主要应用 6
1.3.1 润滑性能 6
1.3.2 光电性能 7
1.3.3 气体与光电传感器件 8
1.3.4 催化性能 9
1.4 纳米层状MoS2材料发展趋势 9
第2章 插层-爆炸法剥离制备纳米层状MoS2 11
2.1 纳米层状MoS2插层-爆炸法制备与表征 11
2.1.1 材料制备方法 11
2.1.2 材料物相与晶体结构表征 13
2.1.3 插层-爆炸法剥离机理分析 19
2.2 氧化插层与高能爆炸工艺优化 19
2.2.1 氧化插层工艺优化 19
2.2.2 高能爆炸工艺设计 20
2.2.3 氧化插层MoS2表征分析 20
2.2.4 氧化插层机理分析 23
2.2.5 高能爆炸剥离MoS2材料表征分析 24
2.2.6 高能爆炸剥离机理分析 31
2.3 高能爆炸法剥离制备二维材料的普适性 32
2.3.1 高能爆炸法剥离纳米层状WS2与h-BN 32
2.3.2 物相与晶体结构表征 33
2.3.3 二维材料形貌表征 36
2.4 小结 39
第3章 插层-还原法剥离制备纳米层状MoS2 40
3.1 氧化材料制备方法 40
3.2 插层-还原法的工艺优化 41
3.2.1 氧化插层反应的产率分析 42
3.2.2 还原反应中的葡萄糖热差分析的研究 47
3.2.3 还原剥离反应后的提纯方式研究 49
3.2.4 还原剥离反应的产率分析 53
3.3 纳米层状MoS2材料插层-还原剥离机理研究 56
3.3.1 材料物相表征 57
3.3.2 材料分子结构表征 58
3.3.3 材料元素与结构表征 59
3.4 小结 61
第4章 纳米层状MoS2复合材料电催化析氢性能 63
4.1 引言 63
4.2 纳米层状MoS2/CNT复合材料与性能测试 64
4.2.1 纳米层状MoS2复合材料制备 64
4.2.2 电催化析氢性能测试 64
4.2.3 物相与晶体结构表征分析 65
4.2.4 表面形貌分析 66
4.2.5 复合材料电催化析氢性能研究 71
4.3 氢吸附自由能 77
4.3.1 纳米层状MoS2/CNT复合材料HER**性原理计算 77
4.3.2 模型构建与计算方法 78
4.3.3 计算结果与分析 80
4.3.4 1T-MoS2电催化析氢性能计算 84
4.4 小结 89
第5章 纳米层状MoS2复合材料磁性能 90
5.1 引言 90
5.2 纳米层状MoS2材料磁性能测试 92
5.2.1 磁化测试 92
5.2.2 磁力显微镜测试 92
5.2.3 磁化性能分析 92
5.2.4 磁力显微镜分析 96
5.3 纳米层状MoS2磁性**性原理计算 97
5.4 1T-MoS2磁性能计算 100
5.5 小结 102
第6章 锂离子插层法剥离制备纳米多孔MoS2基复合材料 104
6.1 引言 104
6.2 锂离子插层法剥离多孔纳米MoS2 104
6.3 锂离子插层法剥离多孔纳米MoS2基复合材料 108
6.4 锂离子插层法批量化剥离制备多孔纳米MoS2 114
6.5 纳米Pt-MoS2/CNT制备与电催化析氢性能 117
6.6 小结 121
参考文献 122