第1章调制与缺陷结构晶体学概述
1.1引言
在人类探索自然的征途中，物质结构研究始终占据着核心地位，它不仅是我们理解世界本质的关键，更是推动科技进步、促进社会发展的强大动力。物质结构是物理、化学现象发生的微观基础。通过研究物质的结构，我们能够更准确地解释光、电、磁、热等物理和化学现象的本质，揭示其背后的普遍规律。物质结构研究是自然科学领域的基石，它揭示了原子、分子、晶体以及更复杂物质体系的内在构造与相互作用规律。这一基础性的认知，为我们构建物理学、化学、材料科学、生物学等多学科理论体系提供了不可或缺的支撑，深化了我们对自然界基本规律的理解。同时，物质结构研究的每一次突破，往往伴随着新技术的诞生与升级。从半导体材料的发现推动电子工业革命，到纳米技术的兴起引领材料科学的变革，无不彰显出物质结构研究在技术创新中的核心地位。它促进了信息技术、能源技术、生物医学工程等领域的飞速发展，为人类生活带来了前所未有的便利与福祉。
1912年劳厄发现X射线的衍射现象以及布拉格父子发现衍射谱可用来确定晶体中原子的位置，开创了X射线晶体学，人类从此进入了探测物质微观结构的新纪元。后来随着电子衍射和中子衍射技术的发展，可通过实验确定的材料结构信息逐步增多，促进了全球新材料的涌现和工业技术的变革。从1901年伦琴因发现X射线而获得诺贝尔奖开始到现在，有超过20项的诺贝尔奖授予了与物质结构探测技术有关的开拓者。长期以来，世界各国一直都非常重视该领域技术的发展，建设了不少同步辐射站和中子源，开发了各种商品化的X射线衍射仪和电镜。我国虽然在物质结构领域的研究起步较晚，但随着科学技术水平和经济实力的整体提升，逐渐在国际上有了一席之地。
自从X射线晶体学创立以来，晶体结构分析技术得到了飞速发展，随着晶体结构分析理论与技术的成熟，特别是高度自动化测试仪器的普及，目前晶体结构分析几乎成为化学与材料研究领域的一项常规工作。调制与缺陷结构自晶体学早期便已被发现和研究，几乎是在劳厄和布拉格的著名论文发表后不久。当晶体偏离理想模型（原子或分子完美重复排列）时，晶体中便会产生无序。调制与缺陷结构极大地影响了物质与材料的性质与功能，研究调制与缺陷结构对揭示物质结构与性能关系，指导高性能材料的设计具有重要意义。近年来，缺陷结构分析已成为理解许多技术上重要材料结构的关键工具，如合金、形状记忆合金、铁电体、超导体、快离子导体、半导体和药物，这些材料的特性不仅依赖于其平均晶胞结构，还依赖于缺陷结构。随着对缺陷理解的加深，研究人员可以理性设计和控制材料中的缺陷结构，使其赋予材料特定的功能。例如，通过引入特定类型的缺陷，可以设计出具有优异催化性能或特殊磁性的材料。
本章主要对调制与缺陷结构晶体学中的基本概念进行介绍，以及对物质的微观结构分类、晶格缺陷、调制与缺陷结构的结构特征和实验测试方法进行全面但简要的讲解，有助于读者对调制与缺陷结构晶体学有一个整体性的了解。
1.2物质微观结构
材料结构按尺度的不同大体上可分为宏观结构（>～1^m）、介观结构（～10nm～1pm）和微观结构（<～10nm），其中微观结构决定了材料的本征性能，而宏观结构和介观结构（超晶格、畴结构等）对材料及其器件的功能扩展与增强起着重要作用。微观结构是本书关注的主要对象，按结构基元（电子云、自旋、分子、原子、基团等）和结构序（结构基元的排列）的不同又可分为电子结构（电子密度分布、电子波函数、电子云、轨道等）、磁结构（自旋的排列结构）、晶体结构（原子和分子的三维周期性排列结构）、调制结构（原子和分子排列形成的具有严格非周期的长程序）和缺陷结构（晶格缺陷排列形成的具有统计意义上的长、中和短程序）。局域缺陷（无严格和统计意义上的长、中和短程序）在本书中也归属为缺陷结构。
完美的晶体结构中原子和分子在三维空间内按周期性排列，晶体的基本结构单元（称为晶胞）在所有方向上以相同的方式重复，这种周期性构成了晶体的长程序。调制结构（modulated structure）也称为非周期性结构（aperiodic structure），是指晶体结构中一些原子的位置、占据数或温度因子等结构参数发生有规律的畸变，这种畸变可使用与基础晶格周期不同的周期性函数来描述，若其周期为基础晶格周期的整数倍，则称为公度调制结构；若不是，则称为非公度调制结构。非公度调制结构不存在三维平移周期性，但仍然具有严格的长程序。尽管调制结构具有一定的规律性，但它们与完美的晶体结构相比仍然是偏离的，调制结构中引入的额外的周期性调制波，可视为某种形式的结构“缺陷”，这些缺陷并非完全无序的，而是具有内在的规律性。除了晶格缺陷，其他因素也能产生调制结构，如相变、外场等。缺陷结构是指晶体结构中一些原子的位置、占据数或温度因子等结构参数发生畸变的程度已经无法使用周期性函数来描述了，但在统计分布上仍然具有一定的长程序。虽然缺陷结构整体上没有严格的长程序，但在统计上仍表现出某种规律性，这种规律性可能表现为平均的键长、平均的对称性或者在较大尺度上的有序排列。局域缺陷是指结构中原子或分子的无序程度已经大到没有长程序，通常只需关注几个原子层范围内的偏离完美配位情况的结构特征。
这几种微观结构的典型特征示意图如图1-1所示。材料的各种微观结构类型中，除了电子结构属于亚原子或电子云分辨尺度上的结构，其他均为分子原子尺度上的排列结构[1]。
图1-1材料微观结构类型及主要特征示意图。图中方格代表单胞，圆圈代表原子，箭头代表自旋，蝶形代表电子云另见书末彩图
电子结构、晶体结构与磁结构是完美晶体所具有的结构类型，掌握完美晶体的结构研究方法是研究调制与缺陷结构的基础。下面分别介绍这三类微观结构类型的结构特点及所影响的材料性能，关于调制与缺陷结构的介绍见后续章节。
1.2.1 晶体结构
晶体结构是指晶体中的一种高度有序、周期性的原子、离子或分子的排列方式。这种排列使得晶体在宏观上展现出特定的对称性、光学性质、力学性质以及电学性质等。晶体结构的研究是材料科学、凝聚态物理学和化学等学科的核心内容之一。晶体结构是晶态材料微观结构的*常用的描述方式，包含晶胞、晶胞常数、原子位置、温度因子、原子热振动因子、配位数、空间群等基本结构信息。
晶胞：晶胞是晶体结构的基本重复单元，它可以无限重复并填满整个晶体空间，而既不留空隙也不发生重叠。晶胞的形状、大小和取向决定了晶体的宏观形态和性质。
晶格常数：晶格常数描述了晶胞的几何尺寸，如边长、夹角等。不同的晶体结构具有不同的晶格常数。
原子位置：在晶胞中，原子、离子或分子按照一定的规律排列。这些粒子的具体位置由它们在晶胞中的坐标来确定。
原子热振动因子：描述原子在平衡位置附近热振动方向和幅度的参数，受到温度、晶体结构、原子种类等多种因素的影响。
配位数：配位数是指与某一原子直接相邻的原子数目。它反映了晶体中原子间的相互接近程度。
空间群：空间群是晶体结构对称性的数学描述，包括晶体的所有对称操作，如平移、旋转、反演等。不同的晶体结构对应不同的空间群。
晶体结构的形成是原子、离子或分子间相互作用的结果。常见的相互作用有共价键、离子键、金属键、范德瓦耳斯力和氢键等。这些力的强度和方向性决定了粒子的排列方式，进而决定了晶体的结构。了解晶体结构对于理解材料的性质、功能和应用具有重要意义。例如，在材料科学中，通过研究晶体结构可以揭示材料的力学性能、热学性能和电学性能等；在化学中，晶体结构的研究有助于理解分子间的相互作用和化学反应的机理；在物理学中，晶体结构的研究对于理解物质的相变、扩散等现象具有重要意义。
晶体材料在性能上不同于玻璃的一个显著区别是表现出较强的各向异性，如电导率、介电常数和杨氏模量等在不同的晶体学方向上拥有不同的值。晶体结构及其对称性在确定晶体材料物理性质（如解理性、非线性光学、压电和铁电等）中起着重要作用。如32个点群中，有21个非中心对称（简称非心）点群和10个极性点群，非心点群是晶体具有二阶非线性光学和压电性质的必要条件，极性点群是晶体具有铁电和热释电性质所必需的。晶体材料可应用在许多领域，图1-2展示了一些典型材料的晶体结构图，如NaCl晶体是*常用的光谱窗口材料之一，它的光学透过性主要取决于其晶体结构中Na+和Cl—的近似于惰性气体的电子构型。笋BaB204晶体展现出强的紫外-可见-近红外二阶非线性光学性质，这主要是由于其晶体结构中非线性光学活性基团（B306）>呈非中心对称排列。石英晶体（S1O2）是一种著名的压电材料，其压电性能主要取决于其结构中呈非中心对称排列的电偶极矩（S1—0键）。BaTi03展现出强的室温铁电性，这主要来源于其晶体结构中畸变的TiO6单元。沸石类晶体具有三维孔道结构，这使得该类晶体对某些分子或离子团具有吸附与分离的作用。UFePO4是一种典型的锂离子电池正极材料，其充电和放电性能主要取决于其多孔的晶体结构及可变价的铁离子。
图1-2—些典型材料的晶体结构图：NaCl、/-BaB2O4（BBO）、沸石、BaTiO石英和LiFePo4另见书末彩图
1.2.2 电子结构
电子结构是指物质中原子或分子的电子排布和相互作用的方式，可使用电子密度、波函数及其衍生的物理量来描述，它决定了物质的物化性质。研究物质的电子结构对于理解化学反应、材料科学、固体物理学、量子化学等多个领域都至关重要。
电子在原子中的排布遵循三个基本原则，即泡利不相容原理：每个电子都有其*特的量子态，即没有任何两个电子可以同时在同一轨道内具有完全相同的量子数；能量*低原理：电子会尽可能地占据能量*低的轨道，即电子优先填充能量较低的能级；洪德定则：在等价轨道（即能量相同的轨道）上，电子的排布会尽可能地分散占据不同的轨道，并且自旋方向相同。
原子的电子结构主要由主量子数n（描述电子层及轨道能量）、角量子数l（描述电子亚层及轨道形状）、磁量子数m（描述轨道的空间取向）和自旋量子数ms（描述自旋方向）来决定。电子层从内到外依次用K、L、M、N 符号表示，每一层*多能容纳的电子数由公式给出。电子亚层则进一步细分为s、p、d、f等类型，每种类型对应不同的电子云形状和能容纳的电子数。当两个或多个原子结合成分子时，它们的电子会重新分布，以适应新的化学环境。这种重新分布可能包括电子的共享（共价键）、电子的转移（离子键）以及电子对的形成（如孤对电子）。分子的电子结构决定了其化学键的类型和强度、分子的几何形状以及分子的反应活性。在晶态材料中，原子或分子排列成有序的晶格结构，电子在这些结构中的运动受到晶格势场的影响。晶态材料的电子结构对其导电性、热导性、光学性质等物理性质有重要影响。例如，金属中的自由电子可以在晶格中自由移动，因此金属具有良好的导电性和热导性；而绝缘体和半导体的电子结构则限制了电子的移动性，导致它们在这些方面的性质与金属截然不同。
物质或材料中的电子在本质上是德布罗意（概率）波，具有位置空间中的密度分布（简称电子密度）和动量空间中的密度分布（简称动量密度）两方面的属性。电子密度和动量密度互为补充，共同决定材料的本征性能。描述电子实空间属性的轨道、化学键等概念和描述电子能量属性的能级、能带等概念都可以用来解释材料中的各种物理化学现象和规律。电子结构相关的理论可参考文献[2，3]。
在实（或位置）空间中，可通过对电子密度或波函数进行拓扑分析获得直观的电子结构信息，如拓扑原子指标（原子积分电荷、拓扑体积、原子能量、原子力、偶极矩、四极矩、八极矩等）和拓扑化学键指标（键临界点的电荷、拉普拉斯量、椭球度、键能量等）等。电子密度分布常使用电子密度p、电子密度梯度Vp、拉普拉斯量V2广以及原子与化学键拓扑性质来描述。材料性质与电子结构的一些拓扑性质有关，如：电子密度的拉普拉斯量是电子密度对空间坐标的二阶导数
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