《表面分析》详尽介绍了X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、紫外光电子能谱、低能离子散射谱、电子能量损失谱等现代表面分析技术的基本原理、操作方法、仪器构造和数据解析，提供了丰富的应用实例，展示了这些技术在材料科学、催化、生物学等领域的广泛应用，注重理论与实践的结合。《表面分析》还介绍了表面分析技术的高时空分辨率、原位表征等*新发展趋势，使读者能及时掌握表面分析领域的*新动态，助力国家新质生产力的发展。

第1章　绪论
　　1.1 电子能谱学
　　1.1.1 电子能谱学的范畴
　　电子能谱学（electron spectroscopy）是一个跨学科领域，它利用多种技术来研究原子、分子和固体材料的特性。这个领域的核心在于分析各种荷能粒子（如电子、离子、原子等）以及光子与物质相互作用时产生的电子能量。电子能谱学汇集了物理学、化学、材料科学和计算技术的精髓，利用这些粒子的碰撞过程，揭示物质的微观结构和化学性质。随着过去二十年间计算机技术和材料科学的迅猛发展，电子能谱学也得到了显著的推动。这些进步不仅提高了实验的精确度和效率，还扩展了其在新材料设计、环境监测、生物医药等领域的应用。电子能谱学的发展开启了新的研究方向，例如，通过高级计算模型预测材料行为；在纳米科技中探索原子尺度的物质特性等。这一学科集成了一系列相互依赖却又彼此*立的技术，为科学研究和工业应用提供了强大的分析工具。通过精细地分析从物质中释放的电子的能量和分布，电子能谱学不仅能帮助科学家理解复杂的物质系统，还能促进新技术的开发，对现代科学技术的进步起到了不可或缺的作用。
　　1.1.2 电子能谱学的基本原理
　　电子能谱学是一种先进的分析技术，主要通过使用具有特定能量的粒子（如光子、电子或其他粒子）轰击目标样品，从而研究从样品中释放出的电子或离子的能量和空间分布。这一过程涉及入射粒子与样品原子间的复杂相互作用，包括能量的传递和转换。这些相互作用导致电子和其他粒子从样品中释放，携带着反映原子特性的详细信息。通过详细分析这些释放粒子的能量和分布，电子能谱学可以揭示样品的基本特征，如元素的含量、化学价态、电子结构以及原子间的相互作用。这种技术在材料科学、化学、物理学及生物科学等多个领域都有重要应用，从基本科学研究到工业过程监控，再到环境监测和生物医药研究。
　　1.1.3 电子能谱学的应用范围
　　通过使用具有特定能量的粒子（如光子、电子、离子或中性粒子）轰击样品，可以激发样品的原子或分子中的电子。这些电子随后被发射出样品表面，通过分析这些释放的电子或离子的能量和空间分布，可以详细地探索样品的微观结构。这种技术允许我们获得关于样品中原子的丰富信息，包括元素的含量、物质的电子结构以及元素的化学价态。
　　电子能谱学的应用范围广泛，不仅限于基础科学研究，还包括材料科学、工业加工和环境科学等多个领域。例如，在材料科学中，它可以帮助科学家识别新合金的成分，或者在纳米技术研究中精确地分析纳米材料的表面属性。在环境科学中，这种技术可以用来检测土壤或水样中的污染物种类和浓度，从而对环境污染进行精确监测和评估。通过这些精细的分析，电子能谱技术为科研和工业应用提供了一个强大的工具，能够推动新材料的开发和环境保护措施的实施。
　　1.1.4 电子能谱学的物理基础
　　电子能谱学的发展根植于物理学的丰富土壤，建立在一系列重大的物理发现和关键物理效应之上。例如，光电子能谱技术依赖于爱因斯坦的光电效应理论，而俄歇电子能谱则基于俄歇电子的发现。这些原理不仅阐明了电子能谱学的科学基础，也突显了物理学在其发展中的中心地位。
　　然而，电子能谱学的应用远远超越了物理学的范畴。在化学领域，它是探索分子结构和化学反应机制的关键工具；在材料科学中，它对新材料的表征和性能分析起着决定性的作用；在电子学及半导体工业中，电子能谱技术帮助优化器件设计和生产过程。此外，电子能谱学在环境科学、生物医药和能源技术等多个前沿领域中也显示出*特的价值，成为跨学科研究的桥梁，推动科学技术的综合进步和创新。
　　1.1.5 电子能谱学与其他学科的关系
　　现代电子能谱学已经成长为一个*立且完整的学科领域。它不仅自成体系，而且在多个学科间形成了深入的交叉和融合。具体而言，电子能谱学结合了物理学、电子学、计算机科学和化学的多方面知识，成为这些领域交汇的关键节点。
　　电子能谱学的研究涉及固体物理的基本原理、真空电子学的应用技术、物理化学的分析方法以及计算机数据处理的先进技术。通过这种多学科的整合，电子能谱学不仅促进了科学技术的发展，还推动了新材料的发现、新技术的开发以及新方法的创新应用，特别是在材料科学、表面工程、纳米技术和环境科学等前沿领域。例如，在新材料的开发中，科学家可以利用这一技术来精确测定材料的表面和界面特性，以优化其性能。在环境科学中，电子能谱学可以帮助识别和量化环境样本中的污染物，为环境保护和修复提供数据支持。此外，这一技术也为药物开发中的活性成分分析提供了可能，有助于新药的研发和优化。这种跨学科的特性使电子能谱学成为探索物质微观世界和解决复杂科学问题的强大工具。
　　1.1.6 电子能谱学的发展基础
　　电子能谱学的发展依托于物理学的理论和技术突破。特别是真空技术的发展使电子能谱成为可能，同时，前置放大技术和分辨率的提升大幅提高了信号检测的精确性，这在材料科学、纳米技术和表面科学的应用中尤为关键。
　　真空技术是电子能谱学发展的关键前提。粒子与气体分子的碰撞可能导致能量损失，没有超高真空环境，各种粒子难以无阻碍地到达固体样品表面，从样品表面释放的电子或离子也难以抵达检测器，使得获取电子能谱信息变得异常困难。此外，电子能谱的关键信息来源于样品表面，在缺乏超高真空环境的情况下，维持一个稳定的清洁表面几乎不可能。例如，一个清洁表面在1.33×10？4Pa的真空中暴露1s，就能吸附一层原子，如果没有超高真空，清洁表面的维护将无从谈起，进而影响电子能谱技术的发展。
　　另外，样品表面发射的电子或离子信号极为微弱，通常在10？11A量级，缺乏前置放大技术，获得可靠的谱图将不可能实现。同时，分析器的能量分辨率对电子能谱的应用至关重要，只有具备足够的分辨率，电子能谱才能有效地应用于表面分析。微电子技术和计算机技术的持续进步，极大地推动了电子能谱学的发展和应用。
　　1.2 电子能谱学的研究内容
　　电子能谱学覆盖了一系列分析技术，旨在通过分析电子、离子能量来揭示物质的基本性质。图1-1显示了产生各种类型电子能谱的示意图，结合该电子能谱示意图，读者可更容易掌握不同电子、离子的能量分布及产生机制。其中，紫外光电子能谱（UPS）：利用单色真空紫外线激发样品，分析产生的光电子能量及其分布；X射线光电子能谱（XPS）：通过X射线激发，研究释放的光电子能量和分布；俄歇电子能谱（AES）：分析由电子或光子激发出的俄歇电子能量及其分布；低能离子散射谱（LEIS）：研究从固体表面散射的低能离子的能量及其分布；电子能量损失谱（EELS）：探究电子与固体表面作用后产生的能量损失。这些技术共同支撑着材料科学、表面科学和化学等领域的研究，提供了对材料表面及其化学性质的深入洞察。表1-1列举了电子能谱学的主要方法，从此表可以清晰了解各种谱学技术的主要原理区别，方便读者更为精准地选择适合自己研究对象的表征方法。
　　图1-1 各种类型电子能谱产生的示意图
　　WVV表示俄歇电子能谱中的价电子跃迁；INS表示离子中和谱；WXX表示芯能级电子跃迁；UV表示紫外光；Φ表示功函数；EV表示价轨道能级；EX、EY、ER和EK均表示芯轨道能级在20世纪60年代初，英国的D.W.Turner及其同事成功开发了高分辨率的紫外光激发电子能谱仪，这一成就极大地推动了气体分子电子结构的研究，并开创了电子能谱技术的一个新分支。俄歇过程*初由法国科学家P.Auger于1925年在威尔逊云室中发现。俄歇电子在固体中的平均自由程非常短，逃逸深度仅为4～20？，因此在大量散射电子和二次电子的干扰下，测量这类电子极为困难，导致其长时间未能得到实际应用。然而，到了20世纪60年代中期，新发展的微分记录技术显著提高了检测灵敏度，使得俄歇电子能从背景噪声中清晰区分出来。此后，俄歇电子能谱成为一种具有实际应用价值的表面分析工具。
　　1.3 电子能谱学与表面分析的关系
　　电子能谱学与表面分析紧密相连，其主要技术以高度的表面敏感性著称，成为表面分析的关键工具。表面分析技术在微电子器件、催化剂、材料保护、表面改性及功能薄膜材料等多个领域发挥着重要作用。这些领域的扩展不仅推动了表面分析技术的进步，也相应促进了电子能谱学的发展。电子能谱学的显著特征在于其对表面的敏感性及能够分析化学价态的能力，这些特性确立了其在表面分析中的核心地位。通过对不同表面分析技术特点的比较（表1-2），我们可以更深刻地理解电子能谱在表面科学中的重要性。
　　1.4 电子能谱学的应用
　　电子能谱学已经成为材料科学、物理学、化学、半导体技术和环境科学等众多学科领域的关键分析工具。这一技术的主要功能极其广泛，包括但不限于：①表面化学组成分析：通过对表面电子的能量分析，电子能谱学可以精确地识别材料表面的化学成分，为材料的化学改性和表面处理提供科学依据；②原子排列和电子状态的确定：通过测定电子的能量状态，可以揭示原子在材料中的排列方式以及电子的分布情况，这对于理解材料的电子结构和物理性质至关重要；③通过化学位移分析元素的价态：化学位移作为一种重要的分析手段，使得电子能谱学不仅可以确定元素的种类，还能分析其化学价态，这对于研究化学反应过程和催化机制特别有价值；④利用离子束溅射分析元素沿深度的分布：这一功能使电子能谱学能够探测样品从表面到一定深度的元素分布情况，对于研究材料如何在不同环境下退化或腐蚀提供了深入的见解；⑤高空间分辨率允许进行点选分析、线扫描和面分布研究：高空间分辨率的应用极大地扩展了电子能谱学的功能，使其能够在微观尺度上进行精确分析。这包括针对特定区域的详细化学和物理属性分析，对于发展纳米技术和精确制造技术尤为重要。
　　电子能谱学通过这些功能提供了一种无与伦比的能力，以深入了解材料的表面及其内部特性。这些分析能力不仅对科学研究至关重要，也对工业应用如半导体制造、环境监测和新材料的开发具有重大影响。在未来，随着技术的进一步发展，电子能谱学预计将在更多领域展现其*特的价值。
　　1.5 电子能谱学的发展趋势
　　随着科技的不断进步，电子能谱学正在朝向更高的空间分辨率、能量分辨率以及图像分析能力发展。现代分析设备，如X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES），已经能够提供极高的空间分辨率。具体来说，目前*先进的XPS系统的空间分辨率已经达到10μm，而AES技术的空间分辨率更是达到了令人印象深刻的20nm。此外，纳米薄膜技术的快速发展进一步提升了深度分辨率，极大地增强了我们对材料内部结构的认识和探索能力。
　　这些技术的进步使得电子能谱学在高科技材料和先进设备的研究中扮演着越来越重要的角色。无论是在组成成分分析、化学价态确定、表面性质研究还是界面特性探索方面，电子能谱学都显示出了巨大的应用潜力。这些分析能力不仅有助于科学研究，也对工业应用中的材料设计和性能优化提供了重要支持。因此，电子能谱学已成为探索现代高技术材料和微纳器件的一个不可或缺的工具，它的应用前景广阔，对推动材料科学、纳米技术和电子工程等领域的发展具有重要价值。
　　1.6 本书的主要内容和参考书
　　本书主要从基本原理、仪器装置、实验技术与分析方法及应用举例等方面介绍X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、俄歇电子能谱（AES）、低能离子散射谱（LEIS）及电子能量损失谱（EELS）等表面分析方法在典型领域的研究应用。通过这些内容，学生将能够掌握电子能谱学在各个领域中的实际应用，尤其是在表面分析方法的研究中。
　　本书的主要参考书如下。
　　布里格斯D.2001.聚合物表面分析：X射线光电子能谱（XPS）和静态次级离子质谱（SSIMS）[M].曹立礼，邓宗武，译.北京：化学工业出版社.
　　黄惠忠.2002.论表面分析及其在材料研究中的应用[M].北京：科学技术文献出版社.
　　王建祺，吴文辉，冯大明. 199

目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 电子能谱学 1
1.1.1 电子能谱学的范畴 1
1.1.2 电子能谱学的基本原理 1
1.1.3 电子能谱学的应用范围 1
1.1.4 电子能谱学的物理基础 2
1.1.5 电子能谱学与其他学科的关系 2
1.1.6 电子能谱学的发展基础 3
1.2 电子能谱学的研究内容 3
1.3 电子能谱学与表面分析的关系 4
1.4 电子能谱学的应用 5
1.5 电子能谱学的发展趋势 6
1.6 本书的主要内容和参考书 6
第2章 X射线光电子能谱 7
2.1 X射线光电子能谱的发展历史与特点 7
2.1.1 X射线光电子能谱的发展历史 7
2.1.2 X射线光电子能谱的特点 8
2.2 工作原理 8
2.2.1 X射线光电子能谱的基本原理 8
2.2.2 电子结合能原理 18
2.2.3 化学位移理论 26
2.2.4 终态效应及伴峰结构 35
第3章 X射线光电子能谱的结构和发展 54
3.1 X射线光电子能谱的发展历史 54
3.2 主要构成 54
3.2.1 真空系统 55
3.2.2 X射线源 56
3.2.3 X射线的单色化 60
3.2.4 能量分析器 61
3.2.5 检测器 63
3.2.6 离子束溅射 65
3.3 XPS的*新发展 68
3.3.1 小面积XPS 69
3.3.2 成像XPS 70
3.4 应用举例和数据分析 74
参考文献 116
第4章 X射线光电子能谱的分析方法 119
4.1 样品的制备 119
4.1.1 样品的大小 119
4.1.2 粉体样品 119
4.1.3 含挥发性物质的样品 119
4.1.4 污染的样品 119
4.1.5 带磁性的样品 120
4.2 离子溅射技术 120
4.2.1 概述 120
4.2.2 离子溅射的影响因素 120
4.3 样品的荷电及消除 121
4.3.1 荷电的产生 121
4.3.2 荷电的消除 121
4.3.3 荷电的校准 122
4.4 XPS的定性分析 122
4.4.1 XPS定性分析依据 122
4.4.2 XPS定性分析方法 122
4.4.3 XPS定性分析的实例 123
4.5 XPS的定量分析 124
4.5.1 影响谱峰强度的因素 124
4.5.2 非弹性散射平均自由程 127
4.5.3 XPS的定量计算 128
4.5.4 理想模型法 129
4.5.5 元素灵敏度因子法 130
4.5.6 理论计算值与实测值的相关性 131
4.6 化学价态分析 131
4.7 俄歇参数法 132
4.8 深度剖析方法 133
4.8.1 变角XPS分析方法 133
4.8.2 Tougaard深度剖析法 136
4.8.3 离子束溅射深度分析 137
4.9 XPS指纹峰分析 138
4.9.1 XPS的携上峰分析 139
4.9.2 XAES分析 139
4.9.3 XPS价带谱分析 140
4.9.4 图像XPS分析 142
4.10 应用举例和数据分析 144
参考文献 183
第5章 X射线光电子能谱的应用 186
5.1 概述 186
5.2 无机物的鉴定 188
5.2.1 XPS研究金属元素的自旋状态 188
5.2.2 多重分裂研究未成对电子 189
5.2.3 氧化态的研究 189
5.2.4 配体的种类 190
5.2.5 无机物结构的测定 190
5.3 有机物与聚合物的研究 191
5.3.1 聚合物成分的分析 192
5.3.2 聚合物基团的确定 193
5.3.3 表面处理对聚合物表面的影响 193
5.4 催化剂的研究 196
5.5 应用举例和数据分析 198
参考文献 232
第6章 俄歇电子能谱 235
6.1 概述 235
6.2 基本原理 236
6.2.1 俄歇跃迁及俄歇电子发射 236
6.2.2 俄歇电子的能量分布 237
6.2.3 俄歇跃迁过程的种类与表示 238
6.2.4 俄歇跃迁概率 240
6.2.5 俄歇电子动能 242
6.2.6 俄歇电子强度 243
6.2.7 俄歇电子能谱表达 247
6.2.8 俄歇化学位移 248
6.3 应用举例和数据分析 252
参考文献 287
第7章 俄歇电子能谱仪 290
7.1 俄歇电子能谱仪的基本结构 290
7.1.1 电子源 290
7.1.2 能量分析器 292
7.2 俄歇电子能谱仪的实验技术 293
7.2.1 样品制备技术 293
7.2.2 样品大小 293
7.2.3 粉末样品 293
7.2.4 含有挥发性物质的样品 294
7.2.5 表面有污染的样品 294
7.2.6 带有微弱磁性的样品 295
7.2.7 离子束溅射技术 295
7.2.8 样品的荷电问题 296
7.2.9 俄歇电子能谱采样深度 296
7.2.10 电子束和X射线激发的俄歇电子能谱的比较 297
7.3 俄歇电子能谱图的分析技术 297
7.3.1 定性分析 297
7.3.2 表面元素的半定量分析 300
7.3.3 表面元素的化学价态分析 302
7.3.4 俄歇深度分析 307
7.3.5 微区分析 309
第8章 俄歇电子能谱的应用 315
8.1 固体表面清洁度的测定 315
8.2 表面吸附和化学反应的研究 315
8.2.1 表面吸附的研究 316
8.2.2 表面吸附过程 317
8.3 薄膜的研究 318
8.3.1 薄膜厚度的测定 318
8.3.2 薄膜界面的扩散反应研究 318
8.3.3 薄膜制备的研究 321
8.3.4 薄膜催化剂的研究 323
8.4 离子注入研究 327
8.5 表面偏析研究 329
8.6 固体化学反应研究 331
8.7 表面扩散研究 333
8.8 摩擦化学研究 334
8.9 核材料研究 336
8.10 应用举例和数据分析 337
参考文献 374
第9章 紫外光电子能谱 377
9.1 概述 377
9.2 基本原理 377
9.3 非键或弱键电子峰的化学位移 383
9.4 紫外光电子能谱的解释 384
9.4.1 严格的方法 384
9.4.2 简化的方法 385
9.4.3 谱带的形状和位置 385
9.4.4 电子接受或授予效应 387
9.4.5 轨道的相互作用 389
9.5 紫外光电子能谱仪 391
9.6 实验技术 394
9.6.1 样品的制备和引入 394
9.6.2 谱的校正 395
9.7 紫外光电子能谱的应用 396
9.7.1 测量电离电位 397
9.7.2 研究化学键 397
9.7.3 测定分子结构 399
9.7.4 定性分析 399
9.7.5 定量分析 401
9.7.6 固体表面的吸附作用 402
9.7.7 固体表面电子结构 403
9.7.8 储氢材料的研究 404
9.8 应用举例和数据分析 405
参考文献 437
第10章 低能离子散射谱 440
10.1 概述 440
10.2 LEIS和RBS的比较 441
10.3 LEIS的工作原理 441
10.4 散射产额 443
10.5 阴影效应 444
10.6 荷电效应 446
10.7 离子中和效应 447
10.8 LEIS装置 449
10.8.1 离子源 450
10.8.2 真空系统和散射室 451
10.8.3 能量分析器 452
10.9 LEIS仪器操作要点 452
10.9.1 入射离子及其能量的选择 452
10.9.2 角度的选择 453
10.9.3 质量分辨率 454
10.9.4 定量分析 454
10.9.5 低能背景 454
10.9.6 多重散射和沟道效应 455
10.10 进展 455
10.11 应用 456
10.11.1 表面定性分析 456
10.11.2 表面成分分析 457
10.11.3 表面结构分析 458
10.11.4 二次散射和多次散射、表面缺陷分析 458
10.11.5 研究热电子阴极激活过程 459
10.11.6 LEIS研究Ni3Ti合金 460
10.11.7 Cu-Zn催化剂的研究 461
10.11.8 LEIS测定负载型催化剂中活性组分与载体之间的相互作用 462
10.12 应用举例和数据分析 463
参考文献 502
第11章 电子能量损失谱 505
11.1 概述 505
11.2 电子能量损失谱的定义及特点 505
11.2.1 电子能量损失谱的定义 505
11.2.2 电子能量损失谱的特点 506
11.3 电子能量损失谱的原理 506
11.3.1 入射电子与试样相互作用过程 506
11.3.2 电子能量损失过程 507
11.4 电子能量损失谱的工作原理 509
11.5 非弹性散射理论简介 509
11.5.1 电子能量损失谱的基本公式 510
11.5.2 **的介电理论 510
11.5.3 量子力学的介电理论 512
11.6 低能电子能量损失谱的实验装置 512
11.7 高分辨电子能量损失谱和表面振动研究 513
11.7.1 晶体清洁表面的声子能量损失谱 513
11.7.2 吸附表面的声子能量损失谱 515
11.8 电子能量损失谱的应用 518
11.8.1 吸附位的研究 519
11.8.2 分析双原子分子在金属表面的分解反应 520
11.8.3 甲醇分解研究 521
11.8.4 氧化过程的研究 522
11.9 应用举例和数据分析 523
参考文献 557