**章海岸带硫的概述
硫是地球上含量较丰富的元素之一，同时也是生物必需的营养元素。硫位于元素周期表第3周期、第WA族，性质活泼，具有-2～+6价的化合价态，对环境变化比较敏感，可随环境条件的变化生成不同种类的化合物（康绪明，2015;曹爱丽，2010）。在自然界中，硫主要以无机硫和有机硫的形式存在。在海岸带区域，受多种作用力的交互影响，硫的形态多种多样，其环境地球化学过程也较为复杂。
1.1硫的功能和危害
1.1.1硫的功能
1.人体中硫的生理功能
硫是在人体的常量元素中排第4位，占人体重量的0.64%，是构成氨基酸的重要成分，也是构成细胞、蛋白质、组织液和各种辅酶的重要成分，还是构成硫酸软骨素的重要成分，是维护身体健康及美容、护肤的**营养元素（朱济成，1982）。硫有助于人体内的新陈代谢；维护皮肤、头发及指甲的健康、光泽；维持氧平衡，帮助脑功能正常运作;促进胆汁分泌，帮助消化；有助于抵抗细菌感染，增强人体的抵抗力等。人体一旦缺乏硫，会产生多种失衡性的问题，如引起糖尿病、心脑血管病、衰老、皮肤毛发老化、骨骼脆弱、多种炎症以及疼痛等。
2.动物中硫的生理功能
硫是动物机体内必需的非金属元素，具有多种生理功能，包括组织构建（胶原）、催化剂（酶）、氧的载体（血红蛋白）和代谢（维生素Bi和维生素H）。硫的重要生理作用通过动物体内有机含硫物质实现，如硫以二巯基的形式存在于胱氨酸中，起着脱氧、氢转运作用和激活某些酶（如脱氢酶和脂化酶）的作用（曹志洪等，2011）。
1）疏在反刍动物中的生理功能
硫在反刍动物中的生理功能主要包括：①参与含硫氨基酸等的合成，瘤胃微生物合
成某些氨基酸、维生素以及一些酶时都需要硫的参与，硫能促进含硫氨基酸、肝脏蛋白质和核酸的生物合成，同时以有机硫的形式参与合成胶原蛋白和激素，并促进体内的多种代谢作用；②加速瘤胃内纤毛虫和肠道微生物的繁殖，无机硫能促使瘤胃内纤毛虫和肠道微生物的繁殖，形成良性循环；③解毒作用，含硫化合物还能参与酸碱平衡和解毒过程，从而增强机体抗病力，促进生长，提高生产性能；④其他重要作用，添加硫可改善体内氮元素及其他营养物质的吸收和利用，此外，含硫化合物是某些酶（如脂酶和脱氢酶）的活化剂，参与体蛋白质和乳蛋白的合成、脂肪代谢及碳水化合物代谢（曹志洪等，2011）。
2）破在非反刍动物中的生理功能
硫元素能刺激体内代谢，参与碳水化合物的代谢，作为维生素H的成分参与脂类代谢，作为辅酶A的成分参与能量代谢等，提高增重与产蛋率，改善肉、蛋产品的蛋白质品质（曹志洪等，2011）。
3.植物中硫的生理功能
硫是植物生长必需的中量矿质营养元素，也是植物生长和完成生理功能的必需营养元素。植物中硫的生理功能主要体现在以下方面（曹志洪等，2011）。
1）氨基酸和蛋白质的组成元素，参与蛋白质合成
硫是构成蛋白质不可缺少的成分，作物体内几乎所有的蛋白质都含有硫，植物体内90%的硫都存在于胱氨酸、半胱氨酸和甲硫氨酸中，其含硫量可达21%～27%。硫素与蛋白质的合成密切相关，因此硫素营养水平对植物生理生化功能有很大影响。
2）酶的组成元素，影响酶的活性和许多植物的生理功能
硫是许多辅酶或辅基的结构成分，如乙酰辅酶A、辅酶A、固氮酶、维生素H和硫胺素焦磷酸等。这些酶在促进光合作用、凡和14113的同化、NO〗和SO〗_的还原以及有氧呼吸作用等过程中起着重要作用。
3）叶绿体膜的重要结构物质，影响植物的光合作用
硫的供应对叶绿体的形成和功能的发挥有重要影响，硫素营养在作物光合作用中的作用主要表现在以下三个方面：①硫以硫脂方式组成叶绿体基粒片层；②硫氧还蛋白半胱氨酸-SH在光合作用中传递电子；③硫是铁氧还蛋白的重要组分。
4）参与氧化还原反应
植物体内多种化合物（如半胱氨酸、谷胱甘肽、硫辛酸、铁氧还蛋白等）的分子结构中都含有一SH，能调节体内的氧化还原过程。
5）调节植物生长
硫存在于某些生理活性物质中，在作物生长发育中发挥着其他元素不可替代的作用，如含硫的维生素Bp维生素H等可调节植物的生长发育进程。
6）增强植物的抗逆性
硫能提高植物抵抗寒冷、干旱等不良环境条件的能力，植物的耐寒、抗旱和抗倒伏
等抗逆性与植物体中硫氢基的数量有关。硫增强植物的抗逆性主要是通过以下途径实现的：①增强植物的抗氧化胁迫能力；②增强植物的抗病虫害能力；③清除有机污染物。
7）清除重金属离子对植物的毒害
硫素可以使植物的抗性增强，施用硫肥能促进富硫蛋白质的合成，增加螯合物的比例，使得植物对重金属的中毒反应得到缓解。
1.1.2硫的危害
1.SO2的危害
1）SO2对人体的危害
（1）刺激呼吸道：SO2进入呼吸道后，在上呼吸道很快与水分接触并在湿润的黏膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强，呼吸系统功能受损，产生气喘、气促、咳嗽等一系列症状（陈娟和崔淑卿，2012;曹志洪等，2011）。
（2）损伤肺部：SO2与飘尘一起被吸入，飘尘微粒能把SO2带到肺深部，使得毒性增加3～4倍。SO2和飘尘的联合作用，可促使肺泡纤维增生，形成纤维性病变甚至肺气肿（陈娟和崔淑卿，2012）。
（3）对全身的毒副作用：SO2被吸收进入血液后会与血液中的维生素结合，使体内维生素C的平衡失调，进而影响新陈代谢；此外，SO2能破坏酶的活性，影响碳水化合物及蛋白质的代谢，进而影响机体的生长发育（陈娟和崔淑卿，2012;曹志洪等，2011）。
（4）促癌作用：SO2可以加强致癌物质苯并[a]芘的致癌作用，动物试验表明，在苯并[a]芘和SO2的联合作用下，动物肺癌的发病率高于单个致癌因子作用下的发病率（陈娟和崔淑卿，2012）。
（5）对其他多种器官的毒理作用：SO2不仅对呼吸器官有毒理作用，还会引起脑、肝、脾、肾病变，甚至对生殖系统也有危害，是一种全身性且具有多种毒性作用的毒物（曹志洪等，2011）。
2）SO2对植物的危害
高浓度的SO2可对植物造成急性危害，使植物叶片表面产生坏死斑，或使叶片枯萎脱落。另外，高浓度的SO2形成的酸雨可导致植物生长衰弱、抗逆性降低、生物多样性消失等严重后果；而低浓度的SO2可使植物生长机能受到影响，造成产量下降、品质降低（曹志洪等，2011;郭东明，2001）。
3）SO2的其他危害
SO2对金属的腐蚀直接威胁生活、交通、工业设施的安全。此外，SO2在潮湿环境中形成的H2S〇3或H2S〇4，可使一些非金属材料发生氧化、溶解、溶胀等物理化学反应。高浓度SO2形成的酸雨使得土壤酸化和贫瘠化，对生态环境造成严重破坏（郭东明，2001）。
2.H2S的危害
1）h2s对人体的危害
h2s具有强烈的神经毒性，低浓度时就能明显刺激呼吸道以及眼睛的局部，高浓度时可引起肺气肿以及呼吸与心脏骤停。h2s慢性中毒时可引起神经衰弱综合征或伴发心动过速或过缓、食欲减退、恶心、呕吐等，严重中毒时可引起痉挛、昏迷，甚至死亡（郭东明，2001）。H2S立即威胁生命或健康的浓度为142mg/m3，不同浓度H2S对人体的影响见表1-1（周学勤等，2014）。
2）H2S对植物的危害
h2s对植物危害的研究较少，但一般认为短时间暴露在低浓度的含h2s的空气中，对植物基本不存在危害，但长时间暴露在含H2S的空气中，即使低浓度的H2S也会对植物造成伤害（曹志洪等，2011）。
3）H2S的其他危害
H2S溶于水或者在潮湿的环境条件下具有很强的腐蚀作用，可腐蚀金属材料，还会引起一系列与钢材渗氢有关的腐蚀开裂，如氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂、应力导向氢致开裂等（王维宗等，2001）。
3.硫酸盐的危害
人体摄入大量的硫酸盐后会出现腹泻、脱水和胃肠道紊乱等生理反应。水体接纳过量的硫酸盐后，水体下层空间的硫酸盐还原过程变得活跃，产生毒性很强的玛8，导致部分水生生物死亡。此外，产生的S2_可与大部分金属离子结合生成金属硫化物沉淀，
造成水生植物所必需的微量元素缺少，破坏水体生态平衡（胡明成，2012）。大气中硫酸盐形成的气溶胶不仅可以腐蚀材料，还可以起到催化作用，加重硫酸雾毒性，随降水到达地面以后破坏土壤结构，降低土壤肥力，对输水系统造成腐蚀。
4.有机硫的危害
1）有机疏对人体的危害
吸入甲硫醇（MT）后可引起头痛、恶心及不同程度的麻醉，高浓度吸入后可引起呼吸麻痹而死亡。氧硫化碳（COS）对肺有轻微刺激性，主要作用于中枢神经系统，严重中毒时可引起抽搐，乃至发生呼吸麻痹而死亡。二甲基硫（DMS）对皮肤、鼻及咽喉具有刺激作用，引发咳嗽和胸部不适，对眼睛的刺激作用较大，浓度高时会引起头痛，皮肤接触可能发生脱脂作用，并引发灼伤，持续或高浓度吸入DMS会出现头痛、恶心和呕吐。CS2是损害神经和血管的毒物，长期接触较低浓度的CS2后，轻度中毒者早期有头晕、头痛、失眠、多梦、乏力、记忆力减退、易激动、情绪障碍等脑衰弱综合征的表现，并有食欲减退等消化道症状及自主神经功能紊乱，表现为心悸、手心多汗、盗汗或性功能减退等；接触高浓度的CS2后，轻度中毒患者出现头痛、头晕、恶心及眼鼻刺激症状，或出现酒醉感、步态不稳、轻度意识障碍，重度中毒患者出现意识混浊、谵妄、精神运动性兴奋、抽搐以至昏迷，少数患者可发展为植物人状态。二甲基二硫醚（DMDS）毒性大，大量吸入后可致死，刺激呼吸道、眼睛、皮肤、消化道，可进入肺部导致伤害；吸入高浓度的DMDS后可引起流泪、发绀、肺部出血，长期反复吸入可引起溶血性贫血，并导致肾衰竭（盛彦清，2007）。
2）有机硫对环境和气候的危害
有机硫在大气对流层可被羟自由基及氧化，生成SO2和甲磺酸（MSA），SO2继续被氧化生成非海盐硫酸盐（NSS-SOD对雨水的天然酸性有重要贡献。挥发性有机硫在进入大气后可被氧化形成颗粒，这些颗粒会对云层冷凝核的数量产生影响，而云层冷凝核数量的变化会影响云层反照率，进而影响地球能力平衡，导致地球气候改变。大气平流层的主要含硫气体DMS和COS被氧化或被光解为气溶胶，加剧对臭氧层的破坏和氯离子的生成（聂亚峰等，2000）。
1.2硫的测定方法
1.2.1水体中硫的测定方法
1.硫化物的测定方法
水体中硫化物的测定主要是溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的测定，测定的方法主要有碘量法、间接火焰原子吸收法、对氨基二甲基苯胺光度法（亚甲蓝法）、气相分子吸收光谱法（国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会，2002）。
1）碘量法
碘量法是利用硫化物在酸性条件下与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定，根据消耗硫代硫酸钠溶液的量间接求出硫化物的含量。水体中的悬浮物、色度、浊度、部分重金属离子会干扰测定，水样中若含有硫代硫酸盐、亚硫酸盐等能与碘反应的还原性物质也会对测定产生干扰。硫化物含量为2.00mg/L时，样品中干扰物的*高容许含量分别为：SCN-80mg/L、S20疒30mg/L、Pb2+5mg/L、N0;2mg/L、Cu2+2mg/L、Hg2+lmg/L。悬浮物、色度、浊度经酸化一吹气一吸收预处理后不干扰测定，但80〗_分离不完全会对测定产生干扰，采用硫化锌沉淀过滤分离，可有效消除30mg/LS023-的干扰。碘量法适用于水体中含量在lmg/L以上的硫化物的测定。
2）间接火焰原子吸收法
间接火焰原子吸收法是将水样中的硫化物经酸化后转化为H2S，用N2将H2S带入含有定量并过量的Cu2+
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