第一篇界面谱学分析
　　第1章 多晶粉末X射线衍射
　　1.1 基本原理
　　1.1.1 X射线的特征
　　X射线是具有一定波长和能量范围的电磁辐射，由具有波粒二象性的光子组成，其波长和频率范围如图1.1所示。X射线的波长为0.01～10nm，通常以0.1nm为界，将波长小于0.1nm的X射线称为硬X射线，将波长大于0.1nm的X射线称为软X射线（Lee，2016）。X射线的波长涵盖常见物质中的原子或分子间距，在通过原子层形成的间隙时可产生衍射现象，为晶态物质原子结构剖析提供了基础。
　　1.1.2 X射线与物质的相互作用
　　一束强度为I0、波长为0的X射线经过质量吸收系数为μm、密度为ρ、厚度为t的物质时会发生相互作用。一方面，光波的相位、传播方向和能量会发生变化；另一方面，物质中原子或分子的能量也会变化，X射线与物质相互作用如图1.2所示。很大一部分光以热能形式损失。部分光透过物质，透射光波长与入射光波长相等，但强度I呈指数衰减。部分光通过介质时发生散射，产生散射X射线。散射X射线中，波长与0相等部分会与入射光发生干涉，产生相干散射，即衍射。此外，物质吸收光子能量后，其原子壳层中内层电子会被激发，从而产生光电子、俄歇（Auger）电子和反冲电子等。内层电子被激发后，产生电子空位。高能级壳层电子在跃迁填补电子空位过程中，会释放二次X射线，即X射线荧光，其波长>0。
　　1.1.3 X射线衍射理论
　　入射光透过物质时产生的X射线相干散射，即X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）。早在1912年劳厄等根据理论预见并用实验证实了X射线与晶体相遇时能产生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质。同年，布拉格父子导出布拉格方程，为X射线光谱学奠定了基础。
　　（1.1）
　　式中：N为整数，称为反射级数；为X射线波长；d为晶面间距；为入射光线或反射光线与反射面的夹角，称为布拉格角或掠射角，2称为衍射角。
　　布拉格方程描述了晶体产生衍射的条件。X射线投射到晶体中，受到晶体中原子的散射，以每个原子为中心发出散射波。由于晶体中原子周期排列，这些散射波之间存在固定的相位差，在空间产生干涉，某些散射方向的球面波相互加强，产生强X射线衍射（图1.3）。衍射线在空间分布的方位和强度与晶体结构密切相关。每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分布规律。
　　1.1.4 X射线衍射的产生
　　凡是高速运动的电子流或其他高能射流（如射线、中子流等）被突然减速时，均能产生X射线。碰撞时电子的动能（EK）的表达式为
　　（1.2）
　　式中：m为电子的质量，取9.11×10-31 kg；u为碰撞前的速度。产生的X射线光子的*大能量受到入射电子能量（等于施加的电压u乘以电子电荷e）的限制。然而，X射线的产生效率很低，仅有约1%的能量转化为X射线，而绝大部分能量以热的形式释放，进而产生高温。因此，X射线衍射仪均需配备冷却系统。
　　1.1.5 X射线连续谱与特征谱
　　当高速电子在一次碰撞中完全停止并将其所有动能转换为光子能量时，产生的X射线光子的能量*大，在给定电压下可用的*大X射线频率（max）和*小波长（λmin）由以下关系式推导得出（Waseda etal.，2011）。
　　（1.3）
　　式中：h为普朗克常数；c为光速。
　　然而，大多数电子经历多次碰撞，相继失去一部分能量，发射能量低于hmax的光子。产生的X射线光谱由许多波长和频率不同的波组成，称为连续谱、连续辐射或白辐射。辐射强度随波长的变化而不断变化。固定波长下辐射强度取决于X射线管的工作电压和靶材金属的性质。随着外加电压增加，轰击靶的电子动能增加，导致发射的X射线强度总体增加，可获得的*小波长减小（Lee，2016）。
　　当高速电子的能量高于阈值（取决于金属靶）时，某些波长叠加在白辐射上会出现尖峰，称为特征线。这些峰的波长完全取决于阳极金属靶材料。虽然连续辐射是由一系列碰撞过程中电子能量损失引起的，但特征辐射是由金属靶原子内壳层电子被激发引起的。如果击中金属靶目标原子的一个电子具有足够高的能量，就可使目标原子K壳层电子被激发。这将导致目标原子高能级电子从外壳层跃迁到K能级空位，并将多余的能量以X射线光子的形式发射出去。因此，该过程发射的辐射将具有阳极金属靶元件的确定波长特性。K、L、M等特征线对应于外层电子到K、L、M等壳层的跃迁。K能级空位可由来自任何外壳层的电子填充。当跃迁涉及的两个轨道相邻时，该特征线由下标α表示。如果所涉及的轨道被两个能级分开，则该特征线由下标β表示。例如，当一个电子从K壳层射出，它的空位被L壳层的一个电子占据时，发射出Kα线；而Kβ跃迁是指K壳层空位由M壳层中的电子填充的情况（图1.4）。由于β跃迁比α跃迁具有更大的能量差，Kβ线表现出更高的光子能量（比Kα线波长更短）。然而，Kα线比Kβ线强得多，这是因为K壳层空位更可能被L壳层电子占据，而不是被M壳层电子占据。当L壳层由于Kα跃迁而产生空位时，空位也将由来自更外壳层的电子填充。
　　大多数X射线衍射实验中仅使用特征线。表1.1列出了常见阳极金属靶K特征线（Kα和Kβ）的波长。Kα线有两条，即Kα1和Kα2，其中Kα1波长较短，强度约为Kα2的两倍。这两条线由于波长非常接近，通常统称为Kα线。未分辨Kα线的波长通常由其分量波长的加权平均值给出，如。据此，Cu Kα线波长为（2×1.541+1.544）/3=1.542。目前大多数衍射仪均使用Cu Kα线。虽然特征辐射的波长仅取决于阳极金属靶材料，但其强度受X射线管施加电压的影响。如果施加的电压低于某个阈值，则所有电子都没有足够的能量从金属靶原子激发出X射线。
　　为获得单色X射线，可通过滤波片将Kβ线去掉。滤波片通常选原子序数比靶材金属小1的元素。例如，Ni滤波片对Cu Kβ线的吸收比Cu Kα线强得多，经过滤波片后，Kβ线强度降低到可忽略的程度，而Kα线强度仅降低一小部分。尽管滤波片的主要作用是去除Kβ线，但波长低于滤波片吸收边缘的白辐射也被截断。由于滤波后的输出光束在弱连续光谱上叠加一条相当强烈的Kα线，通常应用中仅需去除Kβ线。然而，许多X射线衍射实验需要具有固定波长和频率的单色辐射。即使Kα特征峰的波长范围很窄，也并非完全单色。现代衍射仪配备了单晶单色器，以尽可能使特征光束接近单色（Guinebretiere，2007）。
　　1.2 基本概念
　　1.2.1 晶体
　　晶体是指内部结构基元（原子、分子、离子或原子基团）在三维空间呈周期性重复排列的固体。否则，称为非晶体。近年来，一种介于晶体和非晶体之间的固体结构——准晶被发现。
　　晶体主要有如下基本性质。
　　（1）均匀性。同一晶体的各个不同部位均具有相同的性质。换言之，在晶体中任取两个形状、大小和取向均相同，且微观足够大、宏观足够小的体积元，它们的性质均相同。但均匀性不是晶体独有的特性，液体和气体也具有均匀性。但晶体的均匀性是由晶体内部质点排列的周期性所决定的，而液体和气体的均匀性来源于原子或分子热运动的随机性。此外，晶体的均匀性呈各向异性，而气体、液体的均匀性呈各向同性。
　　（2）异向性。晶体的性质因测试方向不同而有所差异，这是因为同一晶体的不同方向上的质点排列一般不同。例如，单晶石英的弹性模量和弹性系数在不同测试方向上具有不同的数值。再如，蓝宝石在平行于晶体延长方向上的硬度（5.5GPa）远小于在垂直方向上的硬度（6.5GPa）。
　　（3）对称性。晶体相同部分（如晶面、晶棱、角顶等几何要素）或相同性质在不同方向或位置上有规律地重复出现。该性质是由晶体内部质点排列的对称性决定的。
　　（4）自限性。晶体在一定条件下能自发地形成封闭的凸几何多面体。凸几何多面体的平面为晶面，晶面的交棱为晶棱，晶棱的汇聚点为顶点，且三者数量上符合欧拉定律，即晶面数+角顶数-晶棱数=2。该性质是晶体内部质点规则排列在外形上的反映。
　　（5）*小内能。在相同的热力学条件下，晶体与同种物质的非晶体相（非晶体、准晶体、液体、气体）相比，具有*小的内能。内能包括质点的动能和势能（位能）。动能是由质点的热运动决定的，与热力学条件（温度、压力等）相关，因此它不是可比量。势能是由质点的相对位置与排列决定的，是比较内能大小的参量。晶体内部质点的规则排列是各质点间的引力与斥力相平衡的结果，晶体内各质点均已达到平衡位置，其势能*小，因而晶体具有*小内能。质点间的距离增大或缩小均会导致质点间的相对势能增大。
　　（6）稳定性。在相同的热力学条件下，化学组成相同的晶体比非晶体更稳定。这是由于晶体具有*小的内能。非晶体有自发向晶体转变的趋势，但晶体不能自发地转变成其他物态（非晶体）。
　　1.2.2 空间点阵
　　自然界中晶体大小悬殊、形状各异，但是都具有一定对称性、周期性和三维点阵结构。如果将晶体中各个结构基元抽象为一个几何点，则可将晶体结构抽象为一个在三维空间规则排列的点阵（称为空间点阵）。空间点阵是为方便研究晶体结构而进行的一种数学抽象，反映了晶体结构的几何特征，它不能脱离具体的晶体结构而单独存在。
　　1.2.3 晶胞
　　晶体结构中周期性重复排列的*小单元，称为晶胞。晶胞的大小和形状常用从平行六面体的一个顶点出发的三个向量a、b和c来描述（图1.5）。向量a、b、c的长度a、b、c及它们两两之间的夹角、和，被称为晶胞参数。
　　1.2.4 布拉维点阵
　　在反映晶体结构的周期性和对称性的前提下，选取晶胞的原则：①相等棱长和相等夹角尽可能多；②棱间直角*多，不为直角的应尽可能接近直角；③体积*小。
　　根据以上原则，法国晶体学家布拉维（Bravais）通过研究发现空间点阵的晶胞有14种（图1.6）。此时阵点不仅可在晶胞的顶点，还可在晶胞的体内或面上。这些晶格又可以分为4类，原始晶格（primitive lattice，记号为P）、底心晶格（base-centered lattice，记号为C）、体心晶格（body-centered lattice，记号为I）和面心晶格（face-centered lattice，记号为F）。晶格的质点仅位于平行六面体的顶点时，为原始晶格。晶格的平行六面体上下两个面中心分布有质点，则为底心晶格。晶格的平行六面体的体心分布有质点，则为体心晶格。晶格的平行六面体的各个面心也分布有质点，则为面心晶格。物质的晶体结构是用其晶胞内原子的排列来描述的。晶胞内质点的位置常用相对于晶胞参数a、b和c的分数来表示。例如，一个位于体心的质点的位置表示为，与晶胞的形状和大小无关。

目录
第一篇 界面谱学分析
第1章 多晶粉末X射线衍射 2
1.1 基本原理 2
1.1.1 X射线的特征 2
1.1.2 X射线与物质的相互作用 2
1.1.3 X射线衍射理论 3
1.1.4 X射线衍射的产生 3
1.1.5 X射线连续谱与特征谱 4
1.2 基本概念 5
1.2.1 晶体 5
1.2.2 空间点阵 6
1.2.3 晶胞 6
1.2.4 布拉维点阵 6
1.2.5 晶系 7
1.2.6 晶面指数 8
1.2.7 晶体对称操作、点群和空间群 9
1.3 X射线衍射仪系统及常规测量 17
1.3.1 X射线衍射仪系统 17
1.3.2 X射线衍射仪的常规测量 19
1.4 物相鉴定 20
1.4.1 物相鉴定基础 20
1.4.2 物相鉴定实例 22
1.5 Rietveld全谱拟合精修 24
1.5.1 Rietveld全谱拟合基础 24
1.5.2 TOPAS软件及其在环境界面研究中的应用 27
参考文献 34
第2章 高能X射线总散射 35
2.1 基本原理 35
2.2 数据采集与结构分析 37
2.2.1 数据采集 37
2.2.2 直接信息 38
2.2.3 原子配对分布函数模型拟合 40
2.2.4 差分原子配对分布函数 41
2.3 高能X射线总散射分析在环境界面研究中的应用 41
2.3.1 晶粒尺寸分析 42
2.3.2 弱晶质矿物结构解析 42
2.3.3 差分PDF（d-PDF）的应用 43
参考文献 46
第3章 X射线吸收精细结构光谱 49
3.1 同步辐射光源简介 49
3.1.1 同步辐射光源发展历程 49
3.1.2 同步辐射光源特点 49
3.1.3 我国同步辐射光源发展情况 50
3.2 X射线吸收精细结构光谱简介 51
3.2.1 物质对X射线的吸收和X射线吸收系数 51
3.2.2 X射线吸收精细结构光谱 52
3.2.3 X射线吸收近边结构光谱 53
3.2.4 扩展X射线吸收近边结构光谱 53
3.3 样品准备和数据采集 55
3.3.1 实验模式 55
3.3.2 样品准备 55
3.3.3 数据采集 55
3.4 XAFS光谱数据前处理 57
3.4.1 Athena软件简介 57
3.4.2 Athena软件基本功能 57
3.5 EXAFS光谱数据拟合分析 63
3.5.1 Artemis软件简介 63
3.5.2 EXAFS拟合的理论依据 63
3.5.3 Artemis软件中EXAFS拟合 64
3.6 XAFS光谱在环境界面研究中的应用 68
3.6.1 XANES光谱应用实例 68
3.6.2 EXAFS光谱应用实例 70
3.7 其他吸收精细结构光谱技术 76
3.7.1 快速X射线吸收精细结构光谱 76
3.7.2 微区X射线吸收精细结构光谱 78
参考文献 82
第4章 分子振动光谱 84
4.1 红外光谱 84
4.1.1 基本原理 84
4.1.2 测试分析方法 85
4.1.3 红外光谱在矿物鉴定中的应用 87
4.1.4 红外光谱在固-液界面反应中的应用 89
4.1.5 二维相关红外光谱及其应用 91
4.2 拉曼光谱 96
4.2.1 基本原理 96
4.2.2 表面增强拉曼光谱 97
4.2.3 测试方法与数据分析 98
4.2.4 拉曼光谱在环境矿物学研究中的应用 100
4.2.5 拉曼光谱在环境界面反应中的应用 103
参考文献 104
第5章 核磁共振波谱 106
5.1 基本原理 106
5.1.1 原子核的自旋 106
5.1.2 核磁共振信号的产生 108
5.1.3 核磁共振信号的检测与分析 109
5.2 液体核磁共振波谱 111
5.2.1 1H谱方法与谱图分析 111
5.2.2 13C谱方法与谱图分析 118
5.3 固体核磁共振波谱 122
5.3.1 固体核磁共振原理与应用 122
5.3.2 31P谱方法与谱图分析 122
5.3.3 27Al谱方法与谱图分析 124
5.3.4 29Si谱方法与谱图分析 124
5.4 二维核磁共振波谱 126
5.4.1 二维核磁共振波谱基础知识 127
5.4.2 常用的二维核磁共振波谱 128
参考文献 129
第6章 穆斯堡尔谱 131
6.1 穆斯堡尔效应 131
6.1.1 穆斯堡尔效应概述 131
6.1.2 穆斯堡尔效应的发现 132
6.2 穆斯堡尔谱及其测定 133
6.2.1 穆斯堡尔谱仪 133
6.2.2 穆斯堡尔谱的产生 134
6.2.3 超精细相互作用及相关穆斯堡尔参数 136
6.2.4 制样要求 139
6.2.5 穆斯堡尔谱的优缺点 139
6.3 穆斯堡尔谱谱线拟合 140
6.3.1 数学算法 140
6.3.2 拟合程序 141
6.4 穆斯堡尔谱的应用 141
6.4.1 固体的磁性 142
6.4.2 固体的物相鉴定及相变过程 145
6.4.3 界面电子传递介导黏土矿物结构铁化学形态变化的解析 146
6.4.4 地质构造运动的氧化还原环境的解析 147
参考文献 149
第7章 X射线光电子能谱 151
7.1 基本原理 151
7.2 基本概念 153
7.2.1 原子能级 153
7.2.2 结合能和动能 153
7.2.3 化学位移 154
7.2.4 XPS信息深度 156
7.3 X射线光电子能谱谱线 156
7.3.1 光电子线 156
7.3.2 俄歇线 157
7.3.3 携上线 157
7.3.4 多重分裂峰 158
7.3.5 价电子线 158
7.3.6 能量损失峰 159
7.3.7 卫星峰 159
7.3.8 鬼峰 159
7.4 数据采集与能量校正 160
7.4.1 仪器简介及测试 160
7.4.2 荷电效应及其消除 161
7.5 X射线光电子能谱的应用 162
7.5.1 元素定性分析 162
7.5.2 元素定量分析 162
7.5.3 元素价态分析 163
7.5.4 元素赋存形态定量分析 164
7.5.5 化合物结构分析 166
参考文献 166
第8章 二次离子质谱 168
8.1 概述 168
8.1.1 发展历程 168
8.1.2 基本原理 169
8.1.3 离子源 171
8.1.4 质量分析器 173
8.1.5 检测器 174
8.2 样品制备及数据分析 174
8.2.1 粉末样品制备 175
8.2.2 生物样品制备 175
8.2.3 团块状样品制备 176
8.2.4 元素定量分析 176
8.2.5 数据分析 177
8.3 二次离子质谱在环境界面研究中的应用 178
8.3.1 重金属及有机污染物界面行为 178
8.3.2 土壤养分循环 179
8.3.3 微生物代谢及含水样品分析 180
参考文献 182
第9章 傅里叶变换离子回旋共振质谱 184
9.1 基本原理 184
9.2 DOM样品准备及数据分析 185
9.2.1 常用电离源 186
9.2.2 固相萃取 186
9.2.3 数据分析 187
9.3 FT-ICR MS在DOM与矿物界面中的应用 191
9.3.1 DOM在矿物界面的吸附分馏 191
9.3.2 DOM在锰氧化物表面的吸附降解 192
9.3.3 DOM在土壤中的吸附分馏 192
参考文献 193
第二篇 界面表征技术
第10章 电位滴定 198
10.1 基本概念 198
10.1.1 定义与类型 198
10.1.2 滴定剂 198
10.1.3 滴定终点 199
10.2 常见电位滴定法 200
10.2.1 酸碱滴定法 200
10.2.2 沉淀滴定法 200
10.2.3 配位滴定法 201
10.2.4 氧化还原滴定法 201
10.3 自动电位滴定仪 202
10.3.1 仪器硬件 202
10.3.2 仪器软件 202
10.3.3 常用电极 203
10.4 常用方法 206
10.4.1 电极校正 206
10.4.2 终点滴定 207
10.4.3 恒定pH 滴定 208
10.4.4 等量滴定 208
10.4.5 动态滴定 208
10.5 电位滴定的应用 209
10.5.1 酸碱标定 209
10.5.2 针铁矿表面电荷测定 210
10.5.3 胡敏酸对Pb的吸附行为 213
参考文献 216
第11章 石英晶体微天平 217
11.1 概述 217
11.1.1 发展历史 217
11.1.2 基本原理 217
11.1.3 仪器构造及特点 218
11.1.4 仪器运行程序 218
11.1.5 QCM-D技术的优势和局限性 219
11.2 数据分析 219
11.2.1 Sauerbrey模型 219
11.2.2 耦合振荡模型 220
11.2.3 黏弹性计算 221
11.2.4 定量分析模型 221
11.3 QCM-D在环境界面过程研究中的应用 223
11.3.1 有机分子的表面吸附 223
11.3.2 纳米颗粒沉积 224
11.3.3 微生物表面黏附与定殖 225
参考文献 226
第12章 原子力显微镜 229
12.1 基本原理 229
12.2 成像模式 230
12.2.1 接触模式成像 231
12.2.2 非接触模式成像 231
12.2.3 轻敲模式成像 231
12.3 其他工作模式 232
12.3.1 凯尔文表面电势测量 232
12.3.2 单分子力谱测量 233
12.3.3 杨氏模量测量 233
12.4 原子力显微镜在环境界面研究中的应用 235
12.4.1 环境矿物表面溶解动力学 235
12.4.2 环境矿物界面中的溶解-再沉淀 238
12.4.3 无机矿物-有机物界面作用机制 241
12.4.4 土壤矿物-有机分子间弱相互作用 244
参考文献 247
第13章 微流控 249
13.1 微流控芯片的设计制作 250
viii
13.1.1 微流控芯片材料 250
13.1.2 微柱阵列微观结构设计 251
13.1.3 微流控芯片制作步骤 252
13.1.4 微流控芯片修饰与改性 254
13.2 微流控芯片的流体控制 255
13.2.1 流体驱动方案 255
13.2.2 流体理化参数控制方法 256
13.3 微流控系统界面过程表征技术 257
13.3.1 可见光和荧光显微技术 257
13.3.2 红外吸收光谱技术 259
13.3.3 拉曼散射光谱技术 259
13.3.4 X射线显微光谱技术 261
参考文献 262
第三篇 界面模型与理论计算
第14章 表面络合模型 266
14.1 模型概述 266
14.2 土壤有机物离子吸附的表面络合模型 267
14.2.1 NICA-Donnan模型 267
14.2.2 WHAM模型 271
14.2.3 NICA-Donnan模型与Models II-VI的异同 273
14.3 土壤无机矿物的表面络合模型 274
14.3.1 CD-MUSIC模型 275
14.3.2 其他无机矿物表面络合模型 283
14.4 多相或土壤体系的表面络合模型 284
14.4.1 NOM-CD模型 284
14.4.2 LCD 模型 284
14.4.3 多表面模型 288
14.5 常见化学形态模型分析软件的应用 291
14.5.1