第1章绪论
1.1 河流中痕量金属污染状况
1.1.1 河流中痕量金属来源途径及污染特征
河流作为一个开放的连续体，其承载着陆源物质向海洋的输送，是陆地和海洋生态系统连接的纽带和通道（Zhang et al.，2019）。同时，河流本身作为一个生态系统，也有着生态作用与功能。人类文明诞生并孕育于此，是动植物生长繁衍的栖息地，是工农业用水、居民饮水之源，可促进大自然的水循环，对维持气候变化及人类生产、生活起着重要作用。随着工农业的发展和社会经济的进步，生产规模的扩大，用水方式的改变，用水需求的增加以及众多水利工程的建设使得河流水污染加剧，水资源承载力下降，水生态结构和功能发生改变（Chen et al.，2019；Revenga & Tyrrell，2016）。
河流痕量金属污染就是当前面临的一个重大生态环境问题，主要是由人类活动造成的，来源和途径主要有以下几个方面。
（1）矿产资源开发、工业生产中的排放：我国作为矿产大国，采矿过程中产生的痕量金属排放不容忽视。矿产加工及工业生产过程如电镀、金属冶炼等会产生较多金属，尤其是有毒有害的重金属，随着废水、废气以及固体废弃物的排放，*终进入河流。
（2）农业生产过程中的排放：作为农业大国，我国农业生产规模巨大，农药、化肥的使用过程中，有较多的金属如Cu、Zn和Pb等进入土壤，*终通过地表径流和下渗进入河流等水体。
（3）交通运输过程中排放：交通运输作为国民经济的基础产业，也会带来金属污染。车辆行驶过程中带起的扬尘，汽车油料中所含的金属通过尾气排放，以及车辆轮胎等机械磨损带来的金属*终也会进入水体造成一定的污染。
（4）城镇排放：人类作为社会经济生活中的主体，每天的生活、生产活动会产生含金属的废水、废气及固体废弃物的排放，这一来源较多的是进入河流，成为河流痕量金属污染的主要来源之一。
（5）大气和雨水沉降：工业、交通等人类活动产生的含金属的废气、颗粒物等进入大气中，通过干、湿沉降的方式进入地表。
（6）自然源：如基岩侵蚀、风化，火山喷发等自然地质活动过程中产生的。
痕量金属与其他元素一样，也会经历如上述的自然源排放。当地球内部的岩浆上升到地表形成岩石时，或者通过其他地质源（如火山喷发）进入到地球环境就开始了痕量金属元素的自然循环，参与到地球的非生物和生物组分之间的迁移转化过程中（Thorne et al.，2018）。非生物成分之间的运输可能通过大气、颗粒物沉降，通过地表径流或是直接排放进入河流后，大部分被泥沙等悬浮颗粒物吸收、沉积进入沉积物中，后续部分会经过泥沙再悬浮释放进入水体，另外一些会随着泥沙淤积而沉积（Zhang et al.，2017）。据报道，水生态系统中90%以上的金属负荷与悬浮颗粒物和沉积物有关（Zheng et al.，2008；Amin et al.，2009）。痕量金属尤其是重金属，它们在环境中具有毒性且不易降解，只能在不同介质中进行迁移及形态间的相互转化（Li et al.，2020）。还有部分金属存在于水体、悬浮物中，水生生物通过吸附、摄入等方式对其进行生物富集。痕量金属如Cu、Zn和Mn等虽为某些有机体的必需元素，但其在机体内超过一定量时，也会产生毒害作用。大部分有毒金属如Pb、Hg和As等，即使较低的浓度，当在有机体内积累的金属负荷超过生物体可承受的阈值时就会对有机体产生危害，同时会随着食物链/网的传递产生生物浓缩和毒性放大作用，*终也会影响到人体健康（Gu et al.，2015；Abdel-Khalek et al.，2016）。近年来，人类活动已极大地改变了局部、区域和全球范围内的一些元素的生物地球化学循环。由于痕量金属几乎普遍存在于诸如煤炭和矿石等工业原料中，因此在使用时可能会大量释放进入环境中（Thorne et al.，2018）。如Cu和Zn向大气中的输送源主要来自于生产过程中产生，近年来Cu和Zn向大气中的排放量有减少的趋势，这主要归因于生产过程中污染控制技术的进步。金属从地下转移到人工建设的基础设施的过程中，即为从矿石到大规模储存和运输及应用都会增加向环境中的排放风险。尽管一些金属可能会通过废物回收利用，但这并不一定会减轻对较为集中分布的原矿石开采的负担（Rauch & Pacyna，2009）。
河流中的痕量金属来源广泛，主要还是以人类活动产生为主。金属进入水体后，主要以溶解态、悬浮态、沉积态及生物态（生物体内富集）存在。同时各态之间会发生一系列的迁移转化，因而，金属在河流环境、生物中的分布会受到众多因素的影响。从外部来源来看，各类工农业、经济发展等人类活动，尤其是与金属相关生产活动对河流金属的输入起着决定性作用，属于宏观层面的外部因素。在工业活动中，矿山开采和金属冶炼是河流金属的重要来源（Viers et al.，2009），因而矿产资源的分布及其生产量与环境中金属息息相关。从全球来看，以Ni、Cu和Pb-Zn矿产资源为例，其在世界范围内分布广泛（Northey et al.，2017）。Cu和Pb-Zn矿产资源主要分布于美洲西部、非洲南部、欧洲西部、亚洲西南部和澳大利亚；Ni矿则主要分布于北美西南部、南美东部、欧洲北部、非洲南部以及大洋洲地区（Northey et al.，2017）。
矿产资源开发、投入生产后或多或少地会向环境中排放，因而有必要明晰矿产资源生产量的分布状况。对美国地质调查局公布的2017年世界矿产资源生产量分析发现：至少某一种痕量金属矿产资源生产量占世界总量大于10%的国家有16个，除北美洲和南极洲外其他洲均有分布；至少有两种矿产资源生产量占比大于等于10%的国家有：中国［Fe（14.9%）、Zn（35.2%）、Cd（32.3%）、Sb（71.5%）、Ba（36.9%）和Pb（46.9%）］、澳大利亚［Mn（16.0%）、Fe（36.5%）和Pb（10.0%）］，南非［Cr（46.2%）和Mn（31.2%）］和秘鲁［Cu（12.3%）和Zn（11.8%）］；其他国家中，智利和菲律宾分别在Cu（27.5%）和Ni（16.9%）生产量上占比相对较高（USGS，2019）。就我国而言，矿产资源重点开采区和勘察区主要分布在东南部。全国可以划分成26片重点成矿区带且其呈复合矿带分布，铁、锰、铜、铝、铅、锌、镍矿等是我国的重点矿种（宋相龙等，2017）。
人类的生产活动加剧了环境中金属污染，而金属相关的企业生产、冶炼等工业活动可能是河流中金属污染的一个重要来源。根据2018年国际工业统计年鉴（UNIDO，2018）提供的数据（2014年和2015年数据），对金属相关国家工业企业数量进行了归纳（其中部分工业大国如美国、日本、英国等未收集到数据）。从收集到的数据来看，欧洲和亚洲国家痕量金属相关工业企业分布较多。中国、印度和南非贵金属及其他有色金属企业数占较大比重，分别为7050个、1699个和1447个；有色金属铸造企业在意大利（878个）、印度（543个）和德国（440个）分布较多；结构金属制品企业数量前三位分别为墨西哥（53 021 个）、意大利（31 122个）和沙特阿拉伯（17 231个）。
环境中金属的浓度必然受到排放通量的影响，矿产资源的开采、加工及其在工农业中的后续应用促进了生物地球化学循环中金属浓度的增加，土壤、大气中的金属会有部分进入河流等水体（Ali et al.，2019）。因而在全球范围内进行痕量金属自然排放和人为向土壤、大气、水体排放通量的评价对执行国际减排协定及金属元素生物地球化学循环研究有重要意义（Thorne et al.，2018；Pacyna et al.，2016）。对于大多数金属来说，人为排放当前已超过自然排放，人为排放量*大的是向土壤的排放，其次是向水和大气的排放（表1-1）。一些典型金属如Pb、Zn、Cu、Sn和Cr的人为排放通量大于1×106 t/a。Hg、Cd、Se和Sb的排放总量相对较低，均在1×105 t/a以下。对于Hg、As、Se和Sb，人为向水体的排放占排放总量的比例大于30%，Se甚至接近50%（0.47），即水体成为这些金属排放的主要受纳区。同时，排放进入大气中的金属又会通过大气沉降、降雨等形式进入土壤、河流、湖泊等水体。进入土壤中的金属也会通过地表径流、农业灌溉排水、地下入渗等形式进一步进入水体。
金属进入河流后，其形态以及在各介质间的分布会受到很多因素的影响。如Cr3+进入水体后，在低pH条件下易与机质络合形成配合物，当pH在4～7之间时，Cr3+逐渐沉淀，因而在天然水体中，Cr3+在沉积相中含量较高（戴树桂，2006）。另外水环境中有机质含量、氧化还原电位、溶解氧和离子浓度等都会影响到金属的分布和迁移转化（Rodriguez-Iruretagoiena et al.，2016a，2016b；He et al.，2016）。水体悬浮颗粒物的絮凝作用也会促进金属的吸附。以黏土占主导的絮凝体尺寸可达120μm，沉降速度可达到0.58 mm/s，这意味着当一些金属被吸附后，在几个小时或更短的时间内就会沉积到河床中（Li et al.，2020）。综上，河流中金属的浓度与分布受到内因和外因的共同作用，对其综合影响因素的研究有助于金属排放管控和河流的修复与管理。
1.1.2 国内外河流中痕量金属污染现状
痕量金属，尤其是重金属进入环境后，因其难降解特性，长期存在于环境介质中。河流作为金属元素流动的一个通道和受纳体，其生态健康也会受到金属污染程度的影响。自然源和各种人为源的金属排放以及从土壤向河流中迁移，悬浮颗粒物的吸附及随泥沙的沉积，使得金属在河流水环境不同介质中形成一定的分布格局。
表1-2显示了通过评价得出的全球与河流水环境相关的不同介质中部分典型金属的平均浓度。Cu、Zn、Fe、Ni和Al在陆相沉积物中的含量略高于土壤中的含量，陆相沉积物及河流悬浮物中金属（除Ag）浓度显著高于河流溶解态浓度（p＜0.05），说明河流悬浮颗粒物对金属的吸收和沉积起着主导作用。
河流水体金属污染已成为全球性的环境问题，引起了政府和公众的极大关注。自1990年以来，政府机构开始关注金属污染并制定了污染控制的政策。如欧洲联盟要求对城市废水进行收集和处理，禁止对向地表水直接排放；欧洲立法规定了有序的废弃物处理程序等。研究发现，到21世纪10年代，全球地表水中的一些金属浓度有所降低，如Cd、Pb、Zn、Ni在20世纪90年代均值分别为39.2μg/L、257.6μg/L、1948.7μg/L、159.5μg/L，到21世纪10年代，分别下降到25.3μg/L、116.1μg/L、1180.1μg/L、81.0μg/L；但与世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（USEPA）规定的标准相比，6种金属（Cd、Pb、Cr、Hg、Ni和Mn）浓度在20世纪90年代和21世纪初均高于标准阈值，而在21世纪10年代达到了10种（增加了Zn、Al、Fe和As）（Zhou et al.，2020）。全球河流水体中的金属浓度在20世纪70～80年代较低，而在20世纪90年代～21世纪10年代则相对较高，表明从20世纪70年代到21世纪10年代河流金属污染程度有所加重（Zhou et al.，2020）。从1972～2017年世界五大洲172条河流水体11种金属平均浓度分布来看，不同金属的平均浓度在五大洲的分布有所差异（Zarazua et al.，2006；Beltaos & Burrell，2015；Reiman et al.，2018；Zhou et al.，2020）。总体而言，Al和Fe元素在除南美洲以外的四个洲均有较高的浓度；若排除Al和Fe，与非洲、亚洲和南美相比，欧洲和北美的金属浓度相对较低。如Cd、Pb和Cr元素浓度在五大洲的排序为南美＞非洲＞亚洲＞欧洲＞北美。
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