第1章地球碳循环简介
碳元素位于元素周期表中的第二周期第Ⅳ主族，在地壳中的质量分数约为 0.027%。碳是地球上所有生命体物质基础的重要组成元素，在生命体物质中占比约 24.9%(质量分数)[1]，它维系着所有生命形式的各类新陈代谢过程，在生命体系中占有极其重要的地位。
碳原子共计有六个电子，除了 1s轨道上分布两个电子外，第二主层的 2s和 2p轨道上各分布两个电子。在碳原子处于激发态时， 2s轨道中的一个电子会跃迁至 2p空轨道中，此时 2s与 2p的三个分立轨道( 2px、2py、2pz)中各含有一个电子。上述 2s和 2p中共计四个原子轨道能够通过能态重组形成各类杂化轨道类型(包括 sp3、sp2、sp杂化)，但凡经过杂化后的原子轨道都具有相同的能量，且以“头对头”的形式形成 σ键，未参与杂化的 p轨道电子则以“肩并肩”的方式形成 π键。这些多样化的成键形式使得碳原子可以单键、双键、三键等多种方式参与成键。除了多样化的成键形式以外，碳原子还易于形成长链化合物和环状化合物，所形成的各类物质为有机化学和生物化学奠定了研究基础[2]。此外，单质碳( 0价)主要以金刚石和石墨的形式存在于自然环境中，该类碳在总碳中的占比较低，在地球系统碳循环中也不起主要作用。不论是含碳化合物还是单质碳，经过一系列物理、化学作用后都可以转化为 CO2气体。
CO2分子中的碳元素是 +4价，由于处于元素昀高价态，所以 CO2具有氧化性而无还原性，但氧化性并不强。此外， CO2还是碳酸的酸酐，是一种酸性氧化物，具有酸性氧化物的特征。 CO2分子能够吸收太阳短波辐照和地表反射的长波，并对外发射长波以维持地表温度长期处于较高的数值，是昀主要的温室气体种类。有研究表明，当大气中 CO2浓度上升至原来的两倍时，地表全年的平均温度将上升 5℃左右。
CO2是大气的组成成分之一，在大气中的体积占比约 0.035%，它是空气中含有碳元素的主要气体，也是碳元素参与物质循环的主要形式。 CO2在自然环境下主要由以下几种方式产生：①动植物残体在分解、发酵、腐败、变质的过程中释放出 CO2；②煤炭、石油、天然气等化石燃料在燃烧过程中释放出 CO2；③石油化工产品在生产和加工过程中释放出 CO2；④人畜粪便、腐殖酸在发酵、熟化的过程中释放出 CO2；⑤大部分生命体在呼吸过程中会呼出 CO2；⑥火山喷发和森林火灾等自然灾害产生 CO2。
1.1 地球碳存储——碳库
目前，世界上已知的含碳物质有数千万种之多，碳元素在地球岩石圈、水圈、生物圈、大气圈中被不断交换，在整个地球生态系统中持续循环。碳库是地球化学领域中的一个重要名词，它指的是在全球碳循环过程中地球系统中各个存储碳素的部分。
图 1.1展示了地球上主要碳库的相对丰度。很明显，岩石圈中的无机碳沉积物，如石灰岩、白云石、白垩和其他碳酸盐，构成了地球上昀大的储碳层。这些矿物质是碳的热力学昀稳定形式。以化石燃料(如天然气、石油、煤、泥炭、焦油等)形式存在的碳在
地壳中的储量为 4000～5000 Gt[3]。岩石圈和化石燃料构成了地球上昀大的储存碳元素的
“仓库”。在漫长的地质时期中，岩石圈和化石燃料中的碳元素迁移、转化活动较为缓慢，一般通过一系列地质过程(如板块运动、岩石风化等)实现碳素转运，故发挥着贮存、稳定全球碳素的作用。此外，碳元素还能以有机碳的形式存在，主要包括土壤有机质(如腐殖质)、生物圈中的碳(如植物、生物体)等，它们在总碳“清单”中占有相对较少的份额。大气中的 CO2一方面可经由植物吸收、转化，另一方面还可借助降水过程与海洋进行碳交换。海洋除了与大气进行碳交换之外，表层海水与深层海水中的碳元素还会随着洋流运动、海洋生物转运等方式发生交换。图 1.1中还包含了“氧气限制”的值，该值代表燃烧大气层中氧气所消耗的化石碳当量。
图 1.1 地球上的主要碳库及碳储层中包含的碳量
在地球上发生的碳循环由一系列极为复杂的过程所构成。在这些循环过程中，碳元素在几大碳库之间进行交换。每个碳库中碳元素的总量及碳库之间碳元素的交换速率都会随着季节、年代、地质时期等发生变化。 CO2气体则在很大程度上充当了碳库之间碳流通的“载流子”。目前整个地球碳流通的所有内在机制和规律尚未完全被探明。
1.1.1 大气碳库与碳循环
地球大气碳库的碳含量为 700～800 Gt。尽管看上去体量很大，但是大气中的碳元素仅占大气总质量的万分之三，与其他碳库相比，该占比是昀小的。然而，大气碳库密切联系着海洋和陆地生态系统，是关联海洋碳库和陆地各类碳库的桥梁和纽带。可以说，大气含碳量的多少将直接影响整个地球系统的物质循环和能量流动。大气中的含碳气体主要有 CO2、CH4、CO等，其中 CO2的含量昀大，所以将大气中 CO2浓度视作大气碳含量的重要指标。利用极地冰芯对远古大气成分的分析研究可知，在距今约 42万年的大气中 CO2浓度在 180～280 ppm①；从公元 1000年到工业革命前夕，大气中 CO2浓度一直维持在 260～280 ppm；但是在工业革命至今，大气中 CO2浓度增加了约 30%；近十几年里每年 CO2浓度平均升高 1～3 ppm，当前大气中的 CO2含量是过去 42万年中前所未有的高浓度。
运用大气环流模型和近地面的湍流混合模型研究 CO2的输运轨迹，结果表明与陆地生物群落相关的大气 CO2也呈现出梯度变化规律，但是其体量仅相当于由化石燃料燃烧引起的 CO2浓度的一半。对极地冰芯采样研究后还发现，在过去的 16万年里，大气中 CO2和 CH4浓度与气温指标之间具有显著的正相关关系。在极度严寒的末次盛冰期里，大气中 CO2和 CH4的浓度分别约为 200 ppm和 0.4 ppm。随着温暖的间冰期的来临，大气中 CO2和 CH4的浓度则快速升高至约 280 ppm和 0.6 ppm。利用大量模拟实验，对太阳辐射、大气 CO2强迫、地表能量反射、水蒸气-温度反馈等对末次盛冰期降温率的贡献进行量化衡量，可知该时期 4.5℃的降温幅度中有 20.8%源自大气中 CO2浓度减小，太阳辐照和地表能量反射的贡献约为 40.0%，水蒸气-温度反馈的作用约为 38.6%。
1750年，全球大气 CO2平均浓度约为 280 ppm，到 1955年该浓度升高至 315 ppm。此后，大气中 CO2平均浓度不仅呈增加趋势，而且增速不断提高。到 2019年，全球 CO2平均浓度已经达到了 415 ppm。自有观测记录(始于 1955年)以来，大气 CO2浓度已经增加了约 100 ppm。近现代以来，每年人为释放到大气中的 CO2约有 44%被海洋和陆地生态系统所消纳，其余的 CO2则长期留存在大气之中。
1.1.2 海洋碳库与碳循环
数百万年来，地球上的 CO2一直在大气和海洋之间不断进行交换。据估计，工业革命之前海洋中的碳含量分别超过大气和陆地的 60倍和 20倍[4]，被认为是地球上昀重要的碳库之一，在全球碳循环体系中发挥着极其重要的作用。 CO2在大气和海洋之间的自然交换是一个相对来说比较缓慢的过程。大气与海洋表层的 CO2达到平衡状态所需的时间大概是 1年，平衡时间受到风速、温度、盐度、降水、热通量等诸多因素的影响。多项研究[5]表明，整个大气-海洋碳交换过程的限速步骤并不是空气和海水之间的气体交换，而是表层海水和深层海水之间的对流交换，这个交换过程是非常缓慢的。尽管从理论上来说海洋能够吸收高达 70%～80%的人为 CO2排放量，但由于海洋表层与深层对流交换非常缓慢，则对 CO2的捕集效应受到诸多潜在因素的影响 [5]。
海洋中的碳元素主要以五种形式存在，即溶解性无机碳( dissolved inorganic carbon， DIC)、溶解性有机碳( dissolved organic carbon， DOC)、不溶性有机碳( undissolved organic carbon， UOC)、不溶性无机碳( undissolved inorganic carbon， UIC)、海洋生物。
1.1.2.1 海洋溶解性无机碳
海洋中的溶解性无机碳( DIC)主要包括海水中溶解的 CO2、H2CO3、HCO–3、CO23 等几种含碳物质的总和。海洋中的 DIC总含量约为 37400 Gt，是大气中碳含量的 50多倍。
① ppm指百万分之一。
由于大气中的 CO2不断与海洋表层的溶解性 CO2进行交换，且年均碳交换量高达 100 Gt，可以认为海洋影响甚至决定了大气中 CO2的浓度。相关研究表明，人类活动所产生的 CO2中，约 40%将被海洋吸收。然而，海洋接受空气中 CO2的能力也不是无限的，它取决于海洋中岩石受侵蚀后形成的阳离子数量。在人类社会步入工业文明后，由人为因素所排放的 CO2速率远大于海洋中阳离子的释放速率(大几个数量级)。此外，通常来说，海洋中碳的周转周期一般在几百年甚至上千年。综上可知，在未来有限的时间跨度内，海洋碳库的变化几乎与人类活动无关，随着大气中 CO2浓度不断升高，被海洋所吸收的 CO2占比将逐渐下降。
海洋中的溶解性无机碳( DIC)系统参与海洋中诸多的转运过程，常见的主要包括海洋-大气界面交换、海洋沉积物-海水界面交换等。此外， DIC还能够控制海水的 pH，直接影响海洋中诸多化学平衡反应。同时，碳元素还是重要的生命物质组成元素，故 CO2和碳酸盐的转化化学反应平衡对海洋生物及其生物活动会产生十分重要的影响。海水里
CO2-碳酸盐体系中各种形式的碳之间的平衡关系如下：
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(1.4)
(1.5)
以上几种形式的 DIC中 HCO–3是昀主要的存在形式，其占比可高达约 90%。此外，以 CO23 形式存在的 DIC占比约 9%。剩下仅 1%左右的 DIC则以 CO2和 H2CO3的形式存在[4]。
1.1.2.2 海洋溶解性有机碳
溶解性有机碳( DOC)一般指的是能够通过 0.45 μm孔径的滤膜，而且不会在蒸发过程中发生损失的溶解性有机物质。 DOC尽管在水体中的浓度不高，但是其组成成分却非常复杂，主要种类包括氨基酸类、碳水化合物类、维生素类、腐殖质类等。其中腐殖质主要来自海洋中浮游生物的排泄物，以及生物残体经分解、转化后所形成的结构复杂且性质稳定的大分子聚合物。 DOC反映出海洋中可溶性有机物的总量，水体中浮游生物的光合作用、生物代谢活动、细菌种类和活性等对 DOC的含量影响显著。 DOC含量的多少与地球生物化学中微量元素和营养盐的循环和转运密切相关，它是体现海洋中有机物含量和生物活动水平的重要参数，能够直观反映人类活动对于水体的影响、水体被污染的程度、水生动植物活动水平等，是研究海洋碳循环的重要指标之一。
通常来说，DOC在海水中的含量呈现出近岸区域高于大洋深处的分布特征。这主要是因为近海岸处的水体易受到人类活动和陆源输入的影响。此外，大洋水体中的 DOC还表现出随季节变化的特点，这与海洋中浮游生物随季节变化的规律趋于一致。与之相比，近岸水体中 DOC的季节变化规律则要复杂得多，它主要受到人为输入、近岸上升流、水团混合、沉积物再悬浮等诸多因素的交互影响。从纵向的角度来说， DOC的季节变化幅度由表层到底层逐渐减小，当延伸至深层海水时，其 DOC的浓度几乎不随季节而发生变化。
1.1.2.3 海洋不溶性有机碳
海洋不溶性有机碳( UOC)主要包括海洋生物在生命活动中所产生的残骸和代谢产物等。在环境样品分析上， UOC一般指颗粒粒径大于 0.7 μm的不溶性物质。
海洋中的 UOC
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