第1章 面向核聚变应用钨基材料
随着社会进步和科技发展，人们对于绿色出行、能源利用、环境保护和健康生活的期盼日益增高。由此，能源革命应运而生，对现有的化石能源提出环保高效利用，同时不断开发新能源技术如太阳能、风能、核能等。有效利用这些新的清洁能源不仅可以避免生态环境的进一步恶化，也可大大减少碳排放。特别是使用核能发电，不仅不会向大气排放巨量的污染物质和二氧化碳，更不会造成空气污染与温室效应，是可持续促进社会发展、生产稳定运行的能源方案。核聚变能更是作为下一代清洁能源的代表，其聚变所产生能量可高于同质量化石燃料的上百万倍，且燃料自身成本占比较低，安全可控，对于节能并减少碳的排放意义尤显重要。
1.1 聚变堆服役条件及参数需求
聚变堆装置大多采用由俄罗斯科学家提出的磁约束托卡马克 (Tokamak)设计，即在环形真空室中通电情况下利用强螺旋形磁场约束高温等离子体。作为潜在能源，聚变能有可能成为能够在不损害环境情况下提供连续大规模电力的可持续能源。为此，聚变能作为新型可再生能源受到国际社会的广泛关注，几个大型国际合作项目均着眼于聚变反应堆相关研究，典型的有美国建设的托卡马克装置 TFTR(Tokamak fusion test reactor，托卡马克聚变试验反应堆 )，欧洲联合建设的 JET(Joint European Torus，欧洲联合环 )装置及日本的 JT-60U装置。为了验证和平利用核聚变能发电的科学和工程技术可行性，国际热核聚变实验堆 (International Thermonuclear Experimental Reactor，ITER)计划经过多国联合得以启动 [1]，这是目前世界上仅次于国际空间站的国际重大科学工程计划，中国积极参与其中，承担了包括线圈在内的多个采购包任务，为 ITER装置建造提供了必要的人力物力。我国计划建造的中国聚变工程实验堆 (China Fusion Engineering Test Reactor，CFETR)也在积极准备 [2]，基础研究、工程化验证和装备部件研发等均在同步进行。
1.1.1 聚变堆工作条件及设计参数
针对装置的整个系统，直接面对等离子体的材料承受工况条件*为严苛，一般称为面向等离子体材料 (plasma facing materials，PFMs)，其应用在与等离子体具有广泛接触的第一壁及在真空室下部*容易受到轰击的偏滤器部位。偏滤器负责排除氦灰、杂质及等离子体边界区域产生的热量。由于偏滤器位于磁场线的交叉点，将遭受低能量 (约 100 eV)、高通量(约 1019～1020 cm2/s)氢氦等离子体的打击进而影响整个设备运行 [3]。此外，偏滤器由于等离子体破裂也将承受远超于 10 mW/m2的热负荷 [4]。因此， PFMs不但需要耐受高热负荷，还要承受高通量低能离子辐照及中性粒子照射，更需抵抗高能中子辐照等严苛服役条件 [5]。截至目前，能够完全满足上述条件的材料尚未找到，不过多国研究者对 PFMs进行了大量的探索工作，业已取得一定程度的进展。图1.1为 ITER装置的结构示意图，相关设计参数如表1.1所示。
图1.1 ITER装置结构示意图[2]
表1.1 ITER装置设计参数 [4]
1.1.2 面向等离子体材料服役条件及性能要求
由于受控核聚变与太阳释放热量的原理基本一致，受控核聚变也被称为“人造太阳”，相当于把太阳放入盒子里，那么如何制作这个盒子以及与等离子体有何交互作用也成为重要课题 [5]。过往研究中人们认识到，要促成聚变能的成功应用，其运行过程中所涉及的材料问题与等离子体约束问题同样重要。毋庸置疑，现阶段许多工程和技术问题，特别是磁约束聚变反应堆潜在核物理以及等离子体问题亟待解决，但如果聚变装置部件不能承受并抵抗等离子体运行时的极端服役条件，聚变能商业运用只能是纸上谈兵。因此，探索并制备出能够胜任极端服役条件的高性能材料，探究等离子体与材料交互作用及其所导致的材料结构特性变化亦是重中之重 [6]。
PFMs的主要作用是防止杂质进入等离子体进而污染等离子体内部环境，快速地将等离子体辐射产生热量传输出去，并防止瞬态事件发生时所导致的其他部件损伤进而危及人身及设备安全。核聚变的反应原理如下：
(1.1)
其中，中子携带能量高达 14.1 MeV，产生 α粒子携带能量也达到 3.5 MeV[7]。
因此，聚变反应进行中将产生高于 10～20 MW/m2的热负荷、1.1020～ 1.1024 m.2/s的高能 H、He等离子体通量以及高达 14 MeV的中子辐照，此外，PFMs还不可避免地遭受各种逃逸粒子的碰撞。特别是在各种稳态及瞬态事件的作用下，材料的损伤情况将变得更加严重。PFMs与等离子体之间的交互作用如图1.2所示[8]。
图1.2 面向等离子体材料与等离子体之间交互作用 [8] SOL：边界刮削层 (*后闭合磁场和第一壁材料表面区域 )
这就要求 PFMs具备极为优异的传热及抗辐照特性，具体的要求如下：
(1)为了热量的传输，材料的导热性能、熔点及抗热负荷性能应十分优异；
(2)为了降低杂质对聚变反应的干扰以及确保反应原料和产物情况，材料应具有低的溅射产额，也就是说应尽量减少聚变反应进行时材料的物理溅射、化学溅射及辐照增强引发升华等现象所造成的杂质数量；
(3)为了保证聚变反应正向进行，材料对于氢同位素的滞留应较低；
(4) 基于放射性考量，材料应具有低的放射性，也就是材料应是低活性材料 [5]。
1.1.3 面向等离子体材料的探求及选取
PFMs承受的是一种极端恶劣的环境，因此寻求及设计能够满足实际服役条件的 PFMs成为 ITER装置能否正常运行中不可忽视的关键要素。 PFMs选取可分为低原子序数 (低Z)和高原子序数 (高Z)材料。低 Z材料包括石墨、硼、锂和铍等，可以有效减少杂质对等离子体稳定性的影响；如果边缘等离子体温度足够低，使得等离子体不易受到 PFMs溅射产额的影响时，就可使用高 Z难熔金属或合金，比如钼和钨等。目前备受关注的 PFMs候选材料主要有碳基材料 (石墨、 C/C复合材料)、铍、钨和钨基复合材料等，表1.2中展示了几种热门候选材料在 600℃下的基本特性 [9]。
表1.2 几种面向等离子体材料在 873K下的基本性能 [9]
由表1.2可见，各种热门候选 PFMs的性能各有优劣。以碳基材料为例，碳基材料中碳元素原子序数很低，具有良好的导热性能、高熔点、很好的抗热负荷冲击能力和无毒性，并可以在高温下保持较高强度，且与等离子体相容性较好，以及对 ITER装置中异常状态的承受能力较高 [10]。但是，研究人员也发现，在实际应用中碳材料在性能上存在着几个致命弱点，例如：具有较高的溅射速率，滞留氢同位素较多；经中子辐照后容易脆化且韧度和热导性能快速减低等。
另一热门候选材料如铍 (Be)，其原子序数低、弹性模量高、抗氧化能力强、导热性能优异。同时氢同位素在铍中的滞留量及溶解度都很低。不过实际服役中，中子辐照会导致晶体结构较大改变进而会产生大量的嬗变产物 (He与 H同位素)，进而导致 Be的膨胀，从而影响 Be的相关热力学性能。同时， Be熔点也比较低，抗热负荷损伤的能力有限并且毒性很强。目前，世界范围内已探明的金属铍的资源储备超出 80 000 t，并且一些铍矿石由于其含量过低而不可能应用于核反应堆装置中。所以相对其他材料而言，铍较为稀少，这一点也限制了其的广泛使用[11]。近些年来，人们将更多关注点转向钨基材料。由于钨 (W)具有高原子序数、低蒸气压、低热膨胀率、高强度和低的氢及同位素滞留率等优异特性，已经被认作核聚变应用中*有前景的面向第一壁候选材料。
在核反应堆极端环境下，钨基合金可以抵抗辐射损伤，保持固有力学性能和结构强度。证实了相较于低 Z材料，作为高 Z材料代表的钨基材料，其使用周期更长。对上述各 PFMs在实际服役时的优劣性能特征进行了总结，如表1.3所示[12]。
表1.3 面向等离子体第一壁材料的主要优势与不足
1.2 面向等离子体钨基材料体系设计与强韧化途径
虽然钨基合金具有许多优异性能，但在热核聚变装置的实际应用中仍然存在着若干问题，有诸多缺陷，如室温脆性、辐照敏感性及高温氧化严重 [12]。在冷却剂失效的情况下，由于核衰变热的作用，几十天内核聚变反应堆第一壁的温度将会升高到 1450 K。此时空气进入，大量的钨将会快速氧化形成氧化钨。当温度达到 1300 K时，这种氧化反应几乎以挥发的形式进行，这对聚变堆的安全性提出了严峻挑战。此外，对于核能源领域应用而言，钨基材料高的韧 -脆转变温度 (ductile-brittle transition temperature，DBTT)限制了其作为结构材料的更加广泛的应用。粉末冶金生产过程中，杂质元素在晶界及残留孔隙处的偏聚行为都会导致钨的晶间脆化。高能离子注入会在钨表面诱导产生严重的辐照损伤，这会在材料表面形成绒毛状 (fuzz)结构，而且还会在内壁表面上形成气泡从而造成其形态的改变，这些都可能造成等离子体核心的污染 [13]。因此，需要通过成分调控和工艺优化等手段来改善钨基材料的服役性能。
具体来说，在成分设计方面，通常采用合金化、弥散强化以及复合强化等方式提升钨基材料特性，主要强化手段有：在 W 中加入合金元素以起到固溶强化效果；或者在 W 中均匀加入少量细小碳化物或稀土氧化物形成弥散强化；此外，还可以同时添加多种元素达到复合强化效果 [14]。在工艺优化方面，采用机械合金化或液相掺杂制备 W 基复合粉体，然后通过放电等离子体烧结或热压烧结对复合粉末进行致密化，制备 W基复合材料块体；还可以对 W基复合材料块体采用塑性变形加工(轧制、挤压等 )获得高致密度、机械性能优异的超细晶 /纳米晶 W材料。
1.2.1 弥散强化钨基材料
弥散强化确实是实现钨基材料强韧化的主要手段，也能尽可能保证钨基材料的高温性能和抗蠕变强度。作者以往研究多侧重于通过向 W 中加入碳化物和稀土氧化物以实现钨基材料的强韧化。
1.2.1.1 稀土氧化物弥散强化钨基材料
稀土氧化物 (La2O3、Y2O3、CeO2和 ThO2等)因其高熔点、优良的热稳定性和化学性质稳定等优点，被广泛地添加在 W 中以改善其综合性能 [15， 16]。这些弥散分布的稀土氧化物能够阻碍晶界迁移、抑制烧结及服役过程中晶粒的长大，从而有效降低 DBTT并能同时提高再结晶温度，改善材料的高温强度和塑性韧性。对于上述稀土氧化物掺杂的研究以 La2O3及 Y2O3*为普遍。
作者[17]采用机械球磨结合热等静压制备了 W-1% La2O3复合材料 ①，发现晶粒显著细化 (图1.3)，抗弯强度值为 475 MPa，在相同密度条件下比纯 W烧结体高约 35%。通过断口分析发现，经过弥散强化的 W-1% La2O3也从单一的沿晶断裂转变为沿晶和穿晶复合断裂模式。同时，W-1% La2O3复合材料具有良好的热负荷性能 [18]，如图1.4所示，在承受 3 MW/m2的能量密度沉积后，表面只出现微小的裂纹，并无明显失效。另外，作者发现 W-La2O3复合材料具有良好的抗烧蚀性能[19]。在 5 MW/m2电子束热通量密度辐照条件下， W-1% La2O3复合材料样品表面层下方十几微米的深度发生了约十次熔化，基体微观组织基本保持不变，烧蚀率较低且变化不大；但是随着入射电子束热通量密度的增大，材料的抗烧蚀性能下降，烧蚀率逐渐增大。当热通量密度为 8 MW/m2时，质量烧蚀率
①本书中，未特殊说明时，复合材料中含量均指质量分数。
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