第1章 胶体颗粒的布朗运动和扩散系数
微米或亚微米尺度的颗粒溶解在液体环境中称为胶体体系。胶体体系在工业 和科研上都有重要的地位，涉及的领域有化学化工、物理、生物、高分子等各个学 科H对胶体颗粒的微观研究，从1827年布朗在显微镜下观察到花粉在水中的 无规则运动开始已经有200年左右。微米尺度的颗粒在液体环境中受水分子碰撞， 由于前后左右受液体分子碰撞次数不均匀，颗粒的运动行为通常表现为典型的随 机行走。这种随机行走也被统称为布朗运动。布朗运动的研究促进了数学（如随机 微分方程)、物理（如流变学)、经济（如价格涨落理论等）等多个学科的发展。最近 几十年，在软物质物理和生物物理中，布朗运动的研究更是占据着非常重要的地 位。随着技术手段（数据采集）和科学理论（数据处理）的进步，每一次发展都 给我们带来了对胶体体系的新认识，但到目前仍然有很多未知之处。
标准布朗运动的轨迹L如图1.1所示。
图1.1 胶体颗粒在水中30s内的布朗运动轨迹L
请仔细观察上面的轨迹特征，它本身已经包含了布朗运动相当多的信息。以下 将从这些颗粒轨迹的直观理解来尝试分析这一运动的特征，并引入各种有关的特 征量概念。
1.1 如何刻画布朗粒子的运动快慢
1.1.1 速度不是一个好的特征量
在朴素的认知当中，刻画任何一类运动的基本特征是描述运动的快慢。最常 见的特征量是速度。我们一般默认所有物体的运动（至少是宏观粒子）都可以用速 度来衡量。物体具有特定瞬时速度是我们习以为常的概念(从科学史上来看并非如 此：芝诺的飞矢不动悖论就是一个很好的例子)，但是对理想布朗运动而言，计算速度要比预料的困难。实验上能够测量速度的方法都需要在有限的时间间隔内完成。以L(图1.1)为例，如果要测量该轨迹L的平均速度5，可以把L中每个时间间隔dt内的位移取平均。根据平均位移计算平均速度 但是如果L观测时间间隔dt减小1/2(如图1.1中的dt=0.12s变成dt=0.06s)，则可以想象新的轨迹中数据位置点会比原来轨迹的位置点多一倍。并且新轨迹中多出来的颗粒位置点并不会落在旧轨迹两个点连线之间（根据布朗运动轨迹L处处为折线的性质)。按照 的方法重新测量平均速度，可知一定有 (三角形两边之和大于第三边)。如此，在一段时间间隔dt内测量到的平均速度6总是时间间隔dt本身的函数。对于布朗运动粒子，速度并非总是确定的物理量，而依赖于观测条件出：观测时间越短，测得的平均速度越大。
稍微定量研究一下平均位移随时间dt的测量结果。连续改变测量时间间隔dt则可以得到平均位移问与测量时间间隔dt的关系曲线，结果如图1.2。
图1.2 布朗粒子的平均位移与测量时间间隔dt的关系曲线
平均速度v(dt)随观测时间也增加而减小。需要指出：按图I.2曲线斜率方法得 到平均速度v(dt)和根据 得到的结果，两者大小其实并不相同。 这也是计算布朗粒子速度的另一个麻烦之处：不仅不同时间间隔dt下计算的结 果不同，即使同一个时间间隔dt下不同计算方法得出的平均速度也不相同。而且图1.2的曲线在也时其斜率是发散的，所以也并不能通过计算时刻 的可得到所谓的瞬时速度（事实上，在下，颗粒的运动轨迹也不再是 布朗运动轨迹，此时颗粒的轨迹是光滑连续的，不再是布朗粒子宏观轨 迹处处折线的特征。因此也不再有图1.2曲线的 的基本特征)。因此通过 离散位移定义的表观速度总是很可疑。布朗粒子的轨迹点处处连续同时处处 不光滑（折线)，而且这种不光滑的性质（至少在布朗运动观测时间精度内）并不能 通过减小测量时间间隔改变。这就是为什么无法定义轨迹速度。任一空间轨迹上的 速度在数学上的定义为轨迹位置对时间的导数。而布朗运动由于轨迹处处不光滑， 即处处不可导，速度dF/di的定义无从谈起。这一点从一开始L的轨迹特征中 就可以看得出来。
1.1.2 刻画布朗运动快慢的特征量：扩散系数D
不管怎样，我们需要一个好的物理量来刻画布朗运动的快慢。这个物理量的数 值应该是确定的，与测量方法无关，符合直观感受的特征量。我们希望描述布朗运 动快慢的特征物理量，其量纲形式应为空间尺度与时间尺度之比，并且与测量时间 无关。与测量时间无关的意思是，对应的空间尺度的变化量随测量时间是线性增长 的。由此可以猜想，如果平均间距与时间是平方关系，则与时间线性相关的应该是 距离平方。对于 图 的一个二维运动的布朗粒子的轨迹，将按xy直角坐标 系分解计算每一时间出下的位移 考虑到直角坐标系的角度为任意选 取的，理论上坐标系转过任何角度，结果都不该有任何变化。所以X、Y方向上的 两条线 应重叠，即 此外对于每一段位移都有 ， 自然可得 对类似i(图1.1)中的布朗运动轨迹的计算 结果如图1.3所示。
从图1.3中可见 和 曲线完全重合，并且数值大小刚好为 曲线的 一半。而且 随测量时间df的确是呈线性变化的。因此 曲线的 斜率可以视作一个好的物理量来衡量粒子的运动快慢。可以想象，如果粒子是在三 维中运动 则有 。
最终的 与空间维数 成正比 由此可尝试定义新的物理量D
满足
图1.3颗粒平均平方位移随时间dt的变化关系 斜率较大的曲线是 (上方曲线)。斜率较小的曲线是 和 下方曲线。两线重合，不可分辨）
其中D称为扩散系数(diffuse coefficient)，可以作为描述布朗运动快慢的特征量。此 处r是时间间隔t内粒子的运动位移；(r2)是平均平方位移，通常称为MSD(mean square displacement)。 是系综平均，平衡态下测量中可对系统中某单个粒子长 时轨迹取时间平均来替代。以上处理中，默认粒子二维或三维运动的轨迹在某一个 坐标轴上投影的计算结果直接等价于该粒子被束缚在一维空间时运动轨迹的计算 结果。这是合理的吗？答案是肯定的。能量均分定理中，粒子一个自由度上的平均 动能并不会因为其他自由度被冻结而增加。这也和实验上的测量结果相一致：通过 三维布朗粒子在二维投影上的位移计算出的扩散系数与直接计算三维运动的扩散 系数结果相同。
1.1.3 扩散系数D的其他测量方法
1.1.2 节中我们能找到一个好的物理量D来刻画布朗粒子运动的快慢。这个量 可以从颗粒平均平方位移随时间变化曲线的斜率中得到。但是为什么把这个量称 为扩散系数？这和墨水滴在水里或滴在宣纸上逐渐扩散开的图像有联系吗？回答是 肯定的。回到L(图1.1)中的数据，此前我们仅将轨迹里位移量 的平方取平均 作为图1.3中的一个数据点。现在我们来看看除了平均值 外，这些数据还有哪 些可用信息。把L里同一时间间隔dt内的小位移量dx按时间次序画在一张图里， 结果如图1.4所示。可以发现这些位移分量在平均值0处左右对称分布；并且在纵 轴上，越远离平均值，数据点的数目越少。统计图1.4中每个虚线间隔内数据点数 目，画出点数目与所在虚线的纵轴位置的关系图（即直方图（histogram))。虚线的 间隔越小，这个直方图就越光滑。在选取足够小的虚线间隔之后，得到图1.5。
图1.4 图中点为颗粒位移dz的分布。虚线为纵轴上做等间隔分区
图1.5 给定时间间隔内颗粒位移dx的分布图 不同曲线对应不同的时间间隔dt。由上到下的曲线分别为dt=0.12s，0.30s， 0.48s， 0.72s。实线为公式
(1.2)的拟合结果（引用文献同图1-1)
对图1.5中曲线拟合，发现数据点呈髙斯分布，如公式（1.2)。随扩散时间出 增加，会得到一组越来越宽的髙斯分布
(1.2)
如果将图中曲线的髙斯分布半宽a随dt的曲线画出，与图1.3中平均平方曲 线做对比，可发现两者完全成正比。事实上，无论是根据平均平方位移的斜率还是 根据位移髙斯分布半宽，两种方法得到的扩散系数D完全一致。在实验测量上，可 以根据不同的实验条件来选择：如果粒子的轨迹可长时间跟踪，一般可以使用平均 平方曲线的斜率来计算扩散系数；如果实验上粒子不能在长时间内跟踪，则可通过 髙斯拟合位移分布半宽并除以时间间隔来得到扩散系数。
1.1.4 扩散系数D的初步理解
一般来说，理解一个物理量最基本的方法就是分析这个量的量纲。扩散系数 D的量纲是距离的平方除以时间，看起来即面积/时间。想象一滴墨水滴在二维纸 面上逐渐洇开的图像：理想情况下，墨点扩散开的浓度分布符合高斯分布。能否这 样理解：扩散系数就是衡量单位时间内墨水分子扩散的面积的物理量。这个说法 乍听起来似乎很有道理，但严格地说并不准确。若墨点在三维水中扩散，则扩散开 的是一个球体，该如何对应具有面积/时间量纲的扩散系数D呢？有人可能解释为 对应此球体在XY平面上的投影。但如果是粒子被限制在一维的细管子里只能在 一个维度上扩散，则此时很难找到一个实空间里的面积变化率来对应扩散系数D。而对于一维粒子体系，扩散系数 作为运动快慢的特征量描述总是有效的。因此， 不是在所有的情况下D都能对应一个实空间的面积变化，扩散系数D真正的意 义只是距离平方/时间，而不能看作面积/时间。
任何一个随机行走的轨迹都可看作一组随机数。扩散系数对应的是这些随机 数在平均值附近分布的宽度。这里距离的平方本质上对应的并不是面积，而是距离 位移值的2阶矩或者方差 布朗运动总能保证随机位移的系综平均值 等 于零。对一组随机数而言，除了 2阶矩还有更高阶矩，比如3阶矩、4阶矩。每一 个都描述了随机数的某个特征，如3阶矩描述的是随机数关于平衡点的对称性。只 是对于布朗运动，或服从高斯分布的随机数，高阶矩并不能提供更多的有效信息。 更髙阶矩的计算往往出现在湍流等更复杂的体系分析中，实质的作用在于关注那 些出现概率很小的大尺度涨落事件信息。而这些事件在低阶矩的计算中往往会被 抹平。对于更普遍的情况，只有所有阶矩全同的随机数才可被认为属于同一个随机 数组。
1.1.5 扩散系数D的热运动理解
首先颗粒的扩散系数是否与颗粒质量有关？之前关于布朗粒子扩散系数的讨 论均是从唯象的角度得到的。扩散系数的量纲只包含距离和时间。但从物理上讲， 既然布朗运动是颗粒受到水分子的热运动无规撞击后表现出的随机行走，小球运 动的快慢似乎应该和小球的质量有关系。同样大小的一个小铁球或一个小塑料球 扔到水里，它们的扩散系数会一样吗？若不一样，颗粒的扩散系数 的量纲里是 否应该有质量这一项？而作为描述运动快慢的物理量，似乎只包含距离和时间就足 够了，因为质量本来就不该出现在这类特征量的量纲里。所以即使小球的质量出现 在扩散系数中，理论上也应该还有另外一个质量在量纲上把它抵消掉。
我们从简单的物理图像来讨论布朗粒子运动应该和哪些因素有关。
**，既然液体分子的热运动是布朗运动的来源，我们可以把液体分子热运动 的能量kBT看作是布朗运动的驱动机制(kB是玻尔兹曼常量，T是环境温度)。自
展开
