彭司勋是家中长子，受父亲影响尤深，选择技术性较强的药学专业、青年时代远离政治都是受了父亲的影响。当然，来自父亲的影响不止于此。在彭司勋的记忆中，父亲爱看《大公报》，遇到好文章，就读给他听；父亲还喜欢书法，常写毛笔字，他也随父亲练毛笔字。成年后，彭司勋在闲暇时也喜欢写毛笔字，自认为是得了父亲的遗传。
彭司勋12岁即离开家乡外出求学，由于战争以及出国留学等原因，他与家人和亲友聚少离多，但依然与家人和亲友保持亲密的关系。他敬爱继母，曾将继母从湖南老家接来南京同住。同父异母的小妹司南在鞍山读书，1958年，他到沈阳出差，专程赴鞍山看望妹妹。妹妹到北京工作后，他又鼓励妹妹继续学习。在哥哥的鼓励下，她又到北京大学进修，取得医师资格，成为人民大学校医。在妹妹心中，彭司勋是一位可以依靠的兄长。亲友中有人遇到困难，他便伸出援手，他的一位堂姐经济困难，他常解囊相助②。
彭司勋1944年结婚。妻子陈佩兰是大学同学，安徽人，1936年赴日留学，就读于东京帝国女子医学专科学校，抗战爆发后回国，转入国立药学专科学校继续学业，与彭司勋同级。陈佩兰大学毕业后在重庆中央医院工作，后在上海的制药厂工作。1951年随彭司勋调往南京，在药科大学附属药剂学校任教，“文革”后该校撤销，转入江苏省药物研究所工作，直至退休，2010年逝世。夫妻感情甚笃，相濡以沫六十余载，育有一子二女。长子图治毕业于南京大学化学系，后考入杭州大学化学系攻读硕士研究生。
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——张礼和（中国科学院院士，北京大学药学院教授）
“先生在药物化学领域造诣深厚，科研成果卓著，海内外享有盛誉，是我国药学界一代宗师。先生常年从事教育工作，为困家培养了大批优秀的药学人才，诲人不倦，热心扶持晚辈，与先生相识多年的我，亦时常感怀于心。
——谢晶曦（中国医学科学院药物研究所研究员，著名药物化学家）