到目前为止,仍未见有关从葡萄渣中提取凝缩类单宁,并对其类黄酮单体的结构以及聚合度进行分析的相关研究。因此,开展以葡萄渣为原料提取凝缩单宁并对其的结构进行表征分析具有十分重要的意义。
五、单宁胶黏剂
木材工业早期使用的胶黏剂都是以天然高分子物质为原料。从19世纪开始后,逐渐被以石化产品为原料的化工合成胶黏剂(如:酚醛树脂胶黏剂和脲醛树脂胶黏剂)所取代。现在随着石化产品价格的不断攀升和人们环保意识的加强,天然胶黏剂(如单宁胶黏剂、大豆蛋白胶黏剂和木质素胶黏剂等)开发和利用再一次引起人们的关注,其中以单宁胶黏剂的研究和应用最为成功,并在许多国家已经应用于工业生产。
有关单宁胶黏剂的制备已有30多年的历史,南美、澳大利亚和南非等国对单宁树脂展开了深入研究,并开发出一些满足性能要求的工业单宁胶黏剂。中国对单宁胶黏剂的研究起步于20世纪70年代,到90年代初引起较为广泛的关注。主要有落叶松单宁、黑荆树单宁。工业单宁不但可以直接用作单宁基胶黏剂,而且可以替代部分的苯酚用于酚醛树脂的生产和作为填料或添加剂对酚醛、脲醛树脂进行改性。
单宁胶黏剂是以单宁为主要原料,添加合适的固化剂制备得到一类胶黏剂。它类似于酚醛树脂胶黏剂,单宁胶黏剂主要用于木材的胶接,其主要特点为反应活性高,固化速度快。由于与酚类化学结构的相似性,单宁可以部分或全部取代常用木材胶黏剂之一的酚醛树脂中的酚类物质,这也是单宁用于木材胶黏剂的化学基础。单宁中凝缩类单宁占世界单宁总产量的90%,在胶黏剂和树脂的生产方面作为化学原料具有经济价值。凝缩类单宁及其类黄酮前身在自然界分布较广,特别是金合欢、白破斧木、铁杉、漆树和松树等树种的树皮或木材中大量存在。这些树种均可制取工业单宁。目前市场上主要工业单宁有松树单宁、坚木单宁和黑荆树单宁等[29,31-34]。
单宁基胶黏剂中最常用的固化剂是醛类物质,其中又以甲醛最为常用,主要为福尔马林溶液或在碱性条件下可以快速释放出甲醛的聚甲醛。单宁与甲醛的反应活性可通过稀释、调节胶黏剂的pH值或加入醇类来调节。最常用的是加入甲醇,使之与部分的甲醛结合形成较为稳定的半乙缩醛CH2(OH)(OCH,),当树脂受热时,甲醛即被逐步释放参与反应。由于单宁本身结构特性,单宁对甲醛的反应速率为苯酚的10到50倍,此外由于单宁本身大分子的特性,单宁甲醛树脂无需经酚醛树脂中酚和醛自单体逐步开始缩聚,因此单宁胶黏剂所需要的甲醛量比酚醛树脂少得多,但是仍存在着甲醛释放问题。对此可以使用无挥发性的固化剂代替甲醛,使反应过程中无醛类物质产生或使生成的醛包含于体系中无法释放。Kim等[35]和Heinrich等[36]利用三羟甲基硝基甲烷(trishydroxymethylnitromethane.TN)和六次甲基四胺(Hexamethylenetetramine)为固化剂,探讨压制刨花板的工艺参数和刨花板的物理力学性能。Ballerini等[37]研究可以使用无毒无挥发性的乙二醛代替甲醛用作单宁树脂固化剂。
此外,还可以借助于单宁的自缩聚降低甲醛释放量。自缩聚的基本原理为不添加醛类物质,在酸或碱性条件下,使单宁类黄酮单体的杂环醚键01-C2键断裂,断裂后的反应活性中心C2与其他单宁分子中的C6或C8位发生缩聚。这种自缩聚反应使体系黏度增大,但并未凝胶。Pizzi[38]比较了4种商业单宁的自缩聚反应,其中美洲山核桃和松木单宁通过置于木质纤维素基质表面的方法进行自缩聚反应胶合的刨花板的达到室内级刨花板的标准,而反应速度相对慢的金合欢单宁需要用少量硅酸或硅酸盐和置于木质纤维素基质表面两种方法处理。利用自缩聚反应制备的板材的干胶合强度有显著提高,但不足以使其应用于室外,用于室外仍需要添加醛类固化剂。
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