针对当今石油资源短缺、能源严重依赖进口、“白色污染”严重的现状，合理开发和利用可循环利用的生物质及其废弃物等天然资源具有良好的经济、社会和生态效益，乃至可以催生一个新的生物质材料产业。《新型生物质基多孔炭》以生物质为一种新型原料，探索研究制备木质基泡沫炭、木质基有序炭材料、生物质基球形多孔炭、成型多孔炭、功能活性炭及彩色活性炭，系统研究多孔炭孔结构、表面化学官能团结构对应用性能的影响规律；通过调控不同的反应条件合成了不同种生物质基多孔炭；阐明了不同多孔炭的形成机理；并尝试其在吸附、催化等领域的应用。
第1篇木质基新型泡沫炭第1章木质基泡沫炭
泡沫炭又称炭泡沫(carbonfoam，CF)，是一种由孔泡和相互连接的孔泡组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料。
泡沫炭孔径微小且相互贯穿，比表面积大，密度变化范围大，具有质轻、热震性好、耐高温、耐腐蚀、弹性好、强度大、抗氧化和易加工等特点，在声学、光学、电学、热学和动力学等方面具有独特性质。通过原料和加工工艺的选择可以有效地控制材料的总气孔率、气孔的形状、气孔的分布和韧带炭层的规则排布。相比于碳纤维，泡沫炭材料是各向同性的，可用作复合材料的增强体，可做成高热导性材料\[1-5\]。泡沫炭材料的优良性能在很多领域均得到应用，如热交换器\[6-8\]，催化剂载体\[9，10\]，气体吸附剂\[11\]，医用生物材料\[12\]，船舶、航天航空、核工业、军工用材料\[13-17\]，以及许多民用工业\[18\]等。
1.1泡沫炭的概述1.1.1泡沫炭的历史泡沫炭的研究始于20世纪60年代。1964年Ford\[19\]首次采用热固性树脂泡沫高温碳化制备了具有很大开孔的难石墨化的玻态炭，又称为网状玻璃质泡沫炭(reticulatedvitreouscarbonfoam，RVC)。随后美国橡树岭国家实验室的Googin等\[20\]报道了通过调制前驱体（在前驱体中添加部分乙烷聚合物）控制泡沫炭的结构和性能。70年代，人们试图采用新的工艺或前驱体以降低生产成本。例如，美国Sandia国家实验室的Klett\[21\]以软木（一种天然的多孔体）为前驱体制备泡沫炭。在这之后的数十年间，研究人员在网状玻璃质泡沫炭的应用上进行了大量的工作，如用作电极或者高温环境（>2500℃）中的绝热衬垫等。90年代，美国Ultramet公司的研究人员通过化学气相沉积法（CVD）在网状玻璃质泡沫炭的棱柱上沉积热解石墨，得到三维结构的具有较高模量的棱柱，并尝试将其用作结构材料。
总体来讲，20世纪90年代以前的泡沫炭基本上是以树脂为前驱体。而到20世纪90年代出现了新一代泡沫炭，其研究方向主要集中于用沥青和煤作为前驱体替代树脂制备泡沫炭。
1.1.2泡沫炭的种类
泡沫炭大致分为两种类型：网状泡沫炭（reticulatedcarbonfoam）和多孔泡沫炭（cellularcarbonfoam），其微观形貌见图1-1。
图1-1网状泡沫炭［(a)、(b)］与多孔泡沫炭(c)的扫描电镜图
(a)、（c）放大倍数为10；（b）放大倍数为50
网状泡沫炭的密度为0.08～0.80g/cm3，孔泡间的韧带结构类似于碳纤维，可用于树脂体系的强化，其经石墨化处理后具有高热导率、电导率，可用于热处理及电子领域。多孔泡沫炭的密度为0.35～0.80g/cm3，与前者相比，它的孔泡间的泡壁更完整、更厚，孔泡间的渗透性差，不易石墨化，更适用于结构材料及热绝缘领域\[22\]。
1.1.3泡沫炭的制备方法
目前，泡沫炭的制备方法主要有三种：自裂解发泡法、物理发泡法和模板法。自裂解发泡法可以得到孔隙率较大的多孔泡沫炭，但孔泡一般不均匀；物理发泡法可以得到孔泡均匀的网状泡沫炭，其孔隙率则取决于随后的碳化过程；模板法可以定向控制孔隙率，既可以制备多孔泡沫炭，也可以制备网状泡沫炭，无论哪种产物，其孔径一般都是均匀的。
1.自裂解发泡法
自裂解发泡法就是原料在高温下发生裂解反应，形成多孔泡沫炭。
Yang等\[23\]以富芳油为原料，在一定温度下热处理，得到软化点分别为40℃、60℃的沥青，再经过800～1400℃下的裂解反应，得到表观密度为0.52～0.16g/cm3的泡沫炭（图1-2）。研究表明，800℃前产物微晶尺寸由2.3nm减小到1.5nm；800～1400℃，微晶尺寸由1.5nm增加到4.2nm，高温有利于石墨晶型的形成。图1-21400℃下制备的泡沫炭扫描电镜图
Li等\[24\]将炭球与中间相沥青混合后，分别经460℃、1300℃和2600℃的高温处理，得到抗压强度23.7MPa，热导率43.7W/(mK)的石墨化泡沫炭。炭球的加入缩小了泡沫炭骨架的裂缝，增加了其抗压强度。
Rois等\[25\]将橄榄核研磨成3.5mm大小的颗粒，在500℃下使其在惰性气与水蒸气的混合气氛中裂解发泡。图1-3为该法制备的样品，其表观密度为0.2～0.3g/cm3，60%～80%的孔泡尺寸为1μm。研究发现，快速升温可以使原料迅速熔化，黏度迅速下降，同时裂解产生小分子产物，形成多孔泡沫炭。
图1-3橄榄核自裂解得到的多孔泡沫炭
2.物理发泡法
物理发泡法是将CO2等气体或易产生气体的化合物与原料均匀混合，得到发泡前驱体，再经高温处理得到网状泡沫炭。
Liu等\[26\]采用正戊烷为发泡
剂，使其与芳炔预聚物、吐温80、浓硫酸均匀混合，在100℃下制备出聚芳基乙炔泡沫，进一步在1000℃氮气氛下碳化，得到表观密度约0.6g/cm3，耐压强度25.8MPa的高强度泡沫炭，改变硫酸的用量可以在10～100μm范围内调整泡沫炭的韧带厚度。
图1-4酚醛树脂发泡法制备的泡沫炭
甘礼华等\[27\]采用正戊烷为发泡剂，使其与预先制备的热固性酚醛树脂及吐温80均匀混合，经60℃发泡固化后得到树脂泡沫，进一步在1000℃氮气氛下碳化，得到密度为0.082～0.20g/cm3，孔洞互相连通、韧带光滑、接点完好的具有良好结构的泡沫炭（图1-4）。制备中，酚醛树脂黏度及发泡剂用量是影响孔泡结构的主要因素。
3.模板法
模板法就是以可在一定温度下分解或在特定溶剂中溶解的化合物为模板物质，与富碳前驱体充分混合，经发泡、高温碳化后，模板物质自动去除或经溶剂洗脱去除，留下具有特定孔隙度的泡沫炭。该法可制备孔径单一、孔结构可控的泡沫炭。图1-5是利用硅酸盐或硅胶为模板制备多孔炭材料的机理图\[28\]。
图1-5利用硅酸盐或硅胶为模板制备多孔炭材料的机理图［28］
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