第1章绪 论
1.1纳米碳材料
自从20世纪90年代日本科学家关于碳纳米管的文章在《自然》杂志发表以 来，纳米碳材料，以及以纳米碳为主体的纳米科学和技术已经取得了巨大的发 展[1，2]｡纳米科学和技术正在走向我们的日常生活，而对纳米尺度材料及物理现 象的研究改变了我们对很多物理及化学现象的认识｡为了在原子､分子尺度进行 更深入的研究，人们研制和开发了包括扫描隧道显微镜､高分辨电子显微镜等一 系列先进的､高分辨率的科研方法和仪器，这些新的研究方法和手段促进了纳米 科学和技术的发展｡纳米科学的研究，逐步从刚开始的纳米材料的合成(如量子 点､纳米带､纳米管等)及相应的物理化学性质表征走向宏量可控合成及其在各 个领域的应用研究｡
纳米碳材料是纳米材料的典型代表｡如本书第2章所述，纳米碳材料可以以 各种各样的形态出现，包括富勒烯(C6｡)､碳纳米管(carbon nanotube)､纳米金 刚石(nanodiamond)及其他各种形貌的纳米碳材料｡近几年成为纳米碳研究热点 的石墨烯(graphene)是纳米碳材料家族中一个古老而又年轻的成员｡整体上看， 纳米碳材料构成了一个具有零维､一维､二维及多维形态的体系，而以sp3杂化 形式存在的纳米金刚石则是纳米碳材料体系中一个独特的成员｡纳米碳材料有很 多奇特的物理性质，有些是因其形貌决定的，有些是因其原子排列方式(比如手 性)决定的，有些则是因其弯曲或者缺陷所决定的｡这些丰富而奇特的性质吸引 了人们的研究兴趣，如图1!所示｡虽然十多年过去了，各国科学家对纳米碳的 研究还一直是有增无减｡
传统的炭材料，例如活性炭(activated carbon)､工业炭黑(carbon black)在 催化工业已经具有广泛的应用，其主要是用作吸附剂(absorbent)和金属粒子的 载体｡这些传统的炭材料具有高的比表面､微小的孔道，有时还具有良好的石墨 化程度(进而有优良的导电性)｡这些炭材料还具有很好的化学惰性(但在高温有 氧条件下却容易燃烧)､可调控的表面化学性质，例如可以改变亲疏水性，掺杂 杂原子和附加各种官能团(functional groups)，实现对这些炭材料有针对性的改 性[]｡当然这些传统炭材料的最大优势是制造工艺成熟，价格合理，全球每年都 有上千万吨的产品｡那么相对这些价格便宜且生产制备技术成熟的传统炭材料， 纳米碳又有什么样的优势呢?
纳米碳具有优化的孔结构｡活性炭的高比表面在很大程度上依赖于很小， 甚至可以小到次纳米级的微孔，但是这些微孔不见得对催化反应起积极作用｡这 主要是由于这些微孔不利于反应物和产物的扩散，而且还很容易造成积炭，使催 化剂失活｡此外，进入到这些微孔中的金属颗粒的催化作用会减弱，不利于催化 剂的高效利用，也是一种浪费｡与此相反，碳纳米管的比表面主要是管的外表面 (只有开口的碳管内表面也起作用)，且只具有统一分布的介孔(即管内径)，不具 备类似于活性炭分布不均勻的微孔｡因此对于传质和扩散起决定作用的催化反 应，例如快速气相反应或者液相反应，碳纳米管的催化效率就会高于活性炭材 料｡而对于多步反应，因为不存在扩散问题，碳纳米管的选择性也可能高于活性 炭材料｡
纳米碳具有更均一的物理化学性质｡制造传统炭材料的碳源往往会有很 大差异，而得到的产品差异也会较大｡例如用生物质碳化及后处理得到的活性 炭，根据所用生物质结构的不同(如椰壳､麦秆等)，可以生产出完全不同的活性 炭，此外同一活性炭也会出现表面性质､结构甚至于化学成分的不均勻性，这一 不均勻性往往表现在纳米尺度上，会造成活性炭物理和化学性质的不均勻性｡目 前纳米碳的宏量制备技术已经可以生产石墨化程度均一､粒径(孔径)均一､化学 组分均一的纳米碳材料，而且过程可控，这是纳米碳的一个优势｡
更好的传输电子和传热性能｡碳纳米管和石墨烯较传统的炭材料具有更好的电子传输性能｡在传统炭材料中导电性能最好的炭黑的电阻率为10 ! + cm， 而一般的碳纳米管的电阻率在10-2〜10-3 ! • cm之间，这一性质在电化学和光 化学中是非常重要的｡类似地，纳米碳的热传导性也要好于普通的传统炭材料， 这在第2章会有详细的描述｡
4)较好的抗氧化性｡炭材料的氧化始于氧分子在炭材料表面缺陷位上的吸附和 解离，碳纳米管和石墨烯都是由长程有序的碳原子排列组成，其有序化程度要远远高 于活性炭或者工业炭黑｡因而具有很好的抗氧化性，纳米碳的这一较优的抗氧化性使 其较活性炭更适合用作催化剂载体，高温反应的催化剂，或更适用于电化学体系｡
除了上述各个优势外，近年来纳米科学和技术的迅速发展使人们对纳米碳的 生长和制备机理有了进一步的理解和掌握，使人们能在很大程度上可控地制备需 要的纳米材料，例如控制纳米管的直径和长度，石墨烯片的大小､石墨化程度等 等，而且这些可控制备都是宏量的(见第14章)｡另外，纳米碳的掺杂技术也比 较发达(见第4章)，可以通过附加官能团对表面进行改性｡这些技术上的发展都 为纳米碳在催化中的应用，包括纳米碳催化，打下了良好的基础，使近年来纳米 碳材料在催化领域中的应用研究有了重要的发展[4]｡
1. 2催化与纳米催化
催化工艺与技术贯穿于目前很多主要的工业过程，如炼油､化工产品､制 药､合成橡胶和塑料等等，利用催化工艺与技术的产业每年的工业产值高达上百 亿美元｡近年来人们也更多地利用催化方法治理环境，改善人们的生活质量，可 见催化也在我们的日常生活中变得越来越重要｡
催化整体上可以分为多相催化(使用固体催化剂)和均相催化(使用过渡金属 分子簇)｡近年来人们对生物催化(蛋白质分子或酶作为催化剂)的研究也日益增 多，生物催化主要存在于自然(包括人体)中，是一个较为缓慢的过程｡催化研究 已有上百年的历史，很多催化反应和工艺对人类社会的发展起到了决定性的作 用，最典型的例子就是合成氨工艺的发明及其工业化(1918年和1931年的诺贝 尔化学奖分别授予合成氨过程的发明人Fritz Haber和实现这一过程工业化的 Carl Bosch)，在某种意义上解决了人类的吃饭问题[5，]｡但是目前来看很多催化 过程耗能高､效率低，有些甚至是污染严重的过程｡很多催化工艺开发时石油､ 煤等自然资源还很丰富，人们对能耗和环保的考虑不全面｡近年来，人们日渐意 识到自然资源是有限的，而且人为因素已经引起了全球的气候变化，这已经对人 类的可持续发展产生威胁，是我们亟须解决的问题｡
人类面临的新挑战对传统的催化工艺和过程提出了新的要求，一是要提高现 有化工过程(包括炼油及精细化工等)的能源和资源的利用率和使用率;二是更经 济环保地使用能源资源(包括煤和生物质)-三是实现高效的光解水过程和普遍实 用的燃料电池;四是氢的储存和二氧化碳的捕获及综合利用等｡而在环境保护方 面催化研究应该提出解决工业及汽车尾气排放的最佳方案，同时寻找新的催化剂 和工艺，包括使用更安全的反应剂，减少副产物，减少能耗等｡
为了实现上述目标，我们必须在如下各个方面有重大的突破F，
更高效且经济可行的光催化过程从水中裂解制备氢和氧｡
可实用､可普遍推广用于燃料电池的电催化剂使得氢能能被真正利用 起来｡
煤和生物质的高效气化制造液体燃料(汽油等)｡
高效利用生物质转化成精细化工品，减少原油和天然气的利用｡
发展可用于水溶液催化反应的催化剂，真正实现绿色化学｡
寻求和开发新型纳米催化剂，实现现有催化过程的新陈代谢并开发新的 催化过程｡
如图1-2所示，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围内 (1〜100 nm)或由它们作为基础单元构成的材料｡最典型的零维､一维和二维纳 米材料的代表是富勒烯､碳纳米管和石墨烯｡对这些纳米材料的物理性质的研 究，包括物质和设备的设计方法､组成､特性及应用的研究，构成了纳米科学和 技术的基础｡纳米催化可以说是建立在纳米科学和催化科学之间的一个交叉学科｡其发展始于20世纪末，人们试图将材料在纳米尺度特有的尺寸形貌效应导 致的不同物理和化学性质应用于催化研究中，包括利用纳米科学和技术特有的研 究方法来研究催化现象｡虽然有些催化剂的活性组分或者活性位一直是在纳米甚 至更小的尺度上，但真正意义上的“纳米催化”是随着纳米科学和技术的兴起而发 展起来的，是与研究纳米尺度的科学仪器和方法的日益完善以及人们对纳米世界 的更深入的认识紧密联系在一起的｡
纳米催化的主要研究内容可以简单概括为如下几个方面，
尺寸效应｡通过减小催化剂粒子的尺寸来改变反应物的吸附热和裂解能， 最典型的例子是^'氧化碳氧化，在催化剂粒子小到^'定尺寸时，反应可以在室温 甚至零摄氏度以下进行｡
形貌效应｡一种是利用纳米管､线､带等特有的形貌，最典型的例子是纳 米碳;另^'种是控制纳米粒子最大限度暴露某^'特殊的晶面以提高催化性能｡
组分效应｡在纳米尺度上改变催化剂粒子的组分达到最佳的选择性或者 提高抗毒性取得更长的使用寿命｡最典型的例子是双金属(比如Pd-Au，Pt-Au， Pt-Fe等)催化体系｡除此之外，纳米催化的研究还利用了其他纳米体系所具有 的重要性质，例如限域效应､协同效应､载体效应[8]等等｡利用这些效应发现了 很多传统催化剂所不具备的特性｡总而言之，纳米催化的研究目标同普通的催化 研究^'样，都是最终得到高活性､高选择性､高使用寿命､能耗低､节源和环境 友好的催化体系和工艺｡
基于纳米碳各种优异的性质，20世纪90年代初人们就开始尝试把纳米碳材料应用到催化研究中[7]｡随后越来越多的工作就纳米碳在气相反应､液相反应､ 电催化､光催化中的作用等开展了大量研究｡如图1-3所示，与纳米碳有关的催 化研究一直备受人们的关注｡目前看来，纳米碳在催化中的应用主要分为三大 类[4]: 一是作为催化剂的载体，这是目前研究最多的领域，几乎涉及目前所知的 所有催化反应;二是作为导电剂(同时也具有载体的作用)，比如在光催化中提高 催化剂的导电性能，减小电子与空穴的复合概率，或者在电催化过程增加电子的 传输能力;三是纳米碳作为催化剂[]｡这是本书所要介绍的重点内容｡
1. 3纳米碳催化
21世纪初，德国马普学会Fritz Haber研究所的科研人员发现纳米碳可以催 化苯乙烯氧化脱氢，而且纳米碳的催化活性要好于石墨和工业炭黑[’11]｡2008 年，研究人员在《科学》上发表文章，证明碳纳米管可以催化烷烃(正丁烷)活化制 烯烃的过程[12]｡随后的2009年美国的研究人员又证明掺氮的碳纳米管可以电催 化氧还原反应(ORR)[13]｡这几个突破性的工作标志着纳米碳催化这一学科的诞 生｡在过去的十多年中，人们发现纳米碳不仅可以作气相反应，在液相等反应中 也均有应用[14’15]｡目前已知的一些主要的可以用纳米碳催化的反应见表1-1，更 具体的完整讨论见本书的各章｡
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