绪 论
一、金属基复合材料的发展历史
在人类社会的发展过程中"材料的发展水平始终是时代进步和社会文明的标 志。人类和材料的关系不仅广泛密切，而且非常重要。事实上，人类文明的发展 史，就是一部如何更好地利用材料和创造材料的历史。同时，材料的不断创新和 发展，也极大地推动了社会经济的发展。在当代，材料、能源、信息是构成社会 文明和国民经济的三大支柱，其中材料更是科学技术发展的物质基础和技术 先导。
两万五千年前人类开始学会使用各种用途的锋利石片，一万年前人类第一次 有意识地创造了自然界没有的新材料(陶器），这是人类社会进步的象征，也是社 会经济发展的结果。继陶器时代之后，由于人们生活方式的变化和战争等方面的 原因，青铜的冶炼技术被发明并逐步达到很高的水平。到18世纪，钢铁工业的 发展成为产业革命的重要内容和物质基础。19世纪中叶，现代平炉和转炉镍管 炼钢技术的出现使人类真正进入了钢铁时代。与此同时，铜、铅、锌也大量得到 应用，铝、镁、钛等金属相继问世并得到应用。直到20世纪中叶，金属材料在 材料工业中一直占据主导地位。之后，科学技术迅猛发展，作为“发明之母”和 “产业粮食”的新材料又出现了划时代的变化。首先是人工合成高分子材料问世并 得到广泛应用，仅半个世纪时间，高分子材料就与有上千年历史的金属材料并驾 齐驱，并在年产量(体积)上超过了钢，成为国民经济、国防尖端科学和高科技领 域不可缺少的材料。其次是陶瓷材料的发展。陶瓷是人类最早利用自然界所提供 的原料制造的材料。20世纪50年代，合成化工原料和特殊制备工艺的发展，使 陶瓷材料产生了一个飞跃，出现了从传统陶瓷向先进陶瓷的转变，许多新型功能 陶瓷形成了产业，满足了电力、电子技术和航天技术发展的需要。
现在人们按化学成分的不同将材料划分为金属材料、无机非金属材料和有机 高分子材料三大类以及它们的复合材料。金属材料科学主要是研究金属材料的成 分、组织、结构、缺陷与性能之间内在联系的一门学科。金属材料科学与工程的 工作者还要研究各种金属冶炼和合金化的反应过程与相的关系，金属材料的制备 方法和形成机理，结晶过程以及材料在制造及使用过程中的变化和损毁机理。对 其按化学成分进行分类可以分为钢铁、有色金属以及复合金属材料。按用途分类 包括结构材料和功能材料14]。
金属基复合材料(metal matrix composites， MMCs)是在树脂基复合材料的 基础上发展起来的，它是以金属或合金为基体，以不同材料的纤维或颗粒为增强 物的复合材料。其特点在于有一个连续的金属或者合金基体，其他组元相则是均 勻地分布在金属基体中。近代金属基复合材料的研究始于1924年Schmit[5]关于 铝/氧化铝粉末烧结的研究工作。在20世纪30年代，沉淀强化理论出现（，]，并 在以后的几十年中得到很大发展；60年代，金属基复合材料已经发展成为复合 材料的一个新的分支；"0年代，日本丰田公司首次将陶瓷纤维增强铝基复合材 料用于制造柴油发动机活塞，从此金属基复合材料的研制与开发工作得到了快速 发展。土耳其的S Eroglu等用离子喷涂技术制得了 NiC'-Al/Mg0-Zr02功能梯度 涂层。目前，金属基复合材料已经引起有关部门的高度重视，特别是航空航天部门 推进系统使用的材料，其性能已经接近极限。因此，研制工作温度更高，比刚度、 比强度大幅度提升的金属基复合材料，已经成为发展高性能材料的一个重要方向。 1990年，美国在航天推进系统中形成了 3250万美元的高级复合材料（主要为 MMCs)市场，年平均增长率为16%，远远高于高性能合金的年增长率[2’8]。
增强体是金属基复合材料的关键组分之一，具有增强强度和刚度、改善性能 的作用。由于金属基复合材料的成型温度一般较高，为了避免高温条件下发生有 害的化学反应，必须选择耐高温的增强材料。而且，为了形成良好的界面结合， 要求增强材料与基体之间具有良好的浸润性。有时考虑到界面结合与界面反应问 题，还需要对增强材料进行预处理。
金属基复合材料的增强体按照形态的不同主要分为颗粒增强相、纤维(包括 长纤维和短纤维)或晶须增强相。长纤维增强相主要有硼纤维、碳纤维、氧化铝 纤维、碳化硅纤维等；短纤维增强的材料主要有氧化铝纤维、氧化硅纤维；增强 晶须主要有碳化硅晶须、氧化铝晶须、氮化硅晶须。纤维或晶须增强的复合材料 中高强度、高模量增强纤维或晶须是主要的承载组元，而基体金属则是起到固结 高性能纤维或晶须、传递载荷的作用。纤维或晶须增强的复合材料的性能受到多 种因素的影响，一般认为，主要与所用增强纤维或晶须和基体金属的类型和性 能、纤维或晶须的含量及分布、纤维或晶须与基体金属间的界面结构及性能，以 及制备工艺过程密切相关。此外，纤维或晶须增强金属基复合材料还具有各向异 性的特点。其各向异性的程度取决于纤维或晶须在基体中的分布与排列方向。纤 维或晶须增强的金属基复合材料除了具有比强度、比模量高，耐高温、耐磨、热 膨胀系数小等优点，最显著的特征是可以采用常规设备进行制备和二次加工。但 是，目前各种基体的纤维或晶须增强普遍存在着成本高（主要受增强相成本高的影响）、塑性及韧性低等缺点。开发高性能、低成本的纤维或晶须增强体，完善 材料制备和加工工艺，提高材料的塑性和韧性，是该类复合材料今后发展的
重点。
颗粒增强的金属基复合材料是由一种或多种陶瓷颗粒或金属颗粒增强体与金 属基体组成的复合材料。目前的研究表明，在这种复合材料中增强相是主要的承载 相，而基体的作用则在于传递载荷、便于加工。硬质增强相造成的对基体的束缚能 阻止基体屈服。颗粒增强复合材料的强度通常取决于颗粒的直径、间距和体积比， 但基体的性能很重要。除此以外，这种材料的性能还对界面性能以及颗粒排列的几 何形状十分敏感。颗粒增强复合材料由于具有容易制造、性能上无方向性等优点， 而被广泛应用。技术上要求通过某种制造方法，将金属和增强颗粒烧结到一起，使 颗粒均匀分布于基体之中。由于颗粒的存在，复合材料的强度比纯基体的强度高 许多（，8，9)。
三、CNTs的发现与在复合材料中的应用
CNTs是由日本学者IGma[M]于1991年在电弧放电法合成富勒烯的阴极沉 积物中发现的，它可看成是石墨薄片沿固定矢量(手性矢量!)方向卷曲而成的 封闭管[11]。若令a!和〜为石墨单胞基矢，则有!=爾！+_，由此确定的 $、n整数直接决定CNTs的结构参数(直径和手性）。根据(m，W)不同，即使是 直径相近的CNTs也会由于手性不同而表现为不同的金属性或半导体性。研究 表明，当$—n)可以被3整除时，CNTs将表现为金属性，对应较宽的能带隙； 否则，将表现为半导体性，对应较窄的能带隙。另外，即使同为半导体性的 CNTs，直径的不同也会导致能带隙宽度的差异（成反比例）。因此可以说， CNTs是具有无限多种可能的结构类型的碳“分子”，对应无限多种的物理性质。 图0-1(a)给出了 CNTs的蜂巢结构，其中a1和〜为基矢。沿$，n整数为（8， 8)、（8，0)、(10，—2)折叠石墨片层可分别获得扶手椅形（armchair，图0-1 (b))、锯齿形（zigzag，图 0-1(c))、手性（chiral，图 0-1(d))CNTs[12，13]。
根据CNTs中片层石墨层数的不同，CNTs可分为单壁CNTs(single-walled CNTs，SWNTs)和多壁 CNTs (multi-walled CNTs，MWNTs)，如图 0 -2 所 示[13]。SWNTs[14，15]可看成是由单层片状石墨卷曲而成，结构具有较好对称性 和单一性，且SWNTs在长度方向上一般是比较均匀的；而MWNTs可理解为 不同直径的SWNTs套装而成，层与层之间距离约为0 .34nm，与石墨(002)晶面 间距相当。
CNTs由sp2杂化形成的C=C共价键结合而成，具有管径小、长径比大的 特点，具有优异的性能。理论计算和实验均表明CNTs具有极高的强度和韧性，
图0-1 CNTs结构及类型
(a)CNTs蜂巢结构示意图；（b)扶手椅形CNTs; (c)锯齿形CNTs; (d)手性形CNTs[12]
⑷ (b)
图0-2单壁(a)和多壁(b)CNTs的模型[13]
SWNTs的弹性模量理论估计可高达5TPa，实验测得MWNTs的弹性模量平均 为！ 8TPa，是钢的100倍，弯曲强度为14.2GPa，所存应变能达100keV，显示 出超强的力学性能，而密度仅为钢的1/6[16]。Cornwell等[17!9]通过计算发现， CNTs在受力时，可以通过出现五边形和七边形对来释放应力，表现出良好的自 润滑性能，这些为CNTs自润滑性能的应用展示了美好的前景。据估计，长度 大于10nm的SWNTs，其导热系数大于2800W八m • K)，几乎和金刚石或蓝宝 石有同样的导热能力2]，理论预测表明手性矢量为（0，10)的SWNTs在室温 下甚至可达6600W八m，K)(1]。由于CNTs受其几何形状的限制，CNTs在垂 直于管轴方向的热膨胀几乎为零(2]。CNTs的导电性能受到其螺旋角以及直径的影响，可以是金属性、半金属性或半导体性，因而CNTs的传导性可通过改 变管中网络结构和直径来改变它的电学性能[23]。此外，CNTs还具有优良的光 学、场发射、耐强酸强碱和耐高温氧化等特性。因此，CNTs是增强复合材料理 想的候选材料之一。
迄今为止，CNTs在聚合物基、陶瓷基和金属基复合材料的应用均有报道， 尤其是有关CNTs/聚合物复合材料的研究取得了较大进展，显示出CNTs优异 的力学、热学和电学性能。高性能CNTs复合材料的研究已成为CNTs的一个 极为重要的应用研究方向，具有重要的基础理论研究意义和广泛的应用前景。已 有研究表明，CNTs可以改善金属材料的力学性能，提高陶瓷材料韧性。 Bastwros等(4]制备了含5wt%!CNTs/铝复合材料，其具有较好的摩擦性能。 Kwon等（5]用热挤出工艺制备了 CNTs增强铝基复合材料，其强度比纯铝具有 更好的热稳定性。马仁志等(6]用高温热压技术制备了纳米陶瓷SiC-CNTs复合 材料，其弯曲强度和韧性比原来增加了 10%。Chen等对CNTs/镍化学复合 镀层进行摩擦实验发现，其耐磨性为Ni-P-SC复合镀层的2"5倍，这种高耐磨 的金属基碳纳米管复合镀层在工业、航空航天和国防科技领域中具有广阔的应用 前景。
CNTs 可以改善聚合物材料的导电性能和力学性能， 制备高强度复合材料和 新型的聚合物光电材料。利用CNTs卓越的机械性能和热稳定性，可将其用作 聚合物复合材料增强体。贾志杰等采用原位复合法制备了 PA6/CNTs复合材料， 在保持较高的冲击韧性和延伸率的前提下，PA6/CNTs复合材料的抗拉强度有 了较大的提高。Jin等通过熔体共混的方法合成PMMA/CNTs复合材料，其存 储的模量也有较大的提高。碳纤维用于运动器材在低应力下易断裂（"1%变形 率），而用MWNTs与聚合物骨架制作的复合材料，在其断裂前的变形率可达 15%。CNTs填充的沥青复合材料与无CNTs的材料相比，抗张强度、弹性模量 和电性能均有很大提高，含5%CNTs的沥青材料，抗张强度提高90%，弹性模 量提高152%，导电性提高340%。美国空军研究机构利用直径为50"100nm CNTs在聚合物中制成的导电材料，其电导率为106〜102S/cm，对聚合物的力 学性能或加工性能无大影响，有可能用于航空、航天等工业化生产。
CNTs及其复合材料的研究已成为一个极为重要的领域，在理论和实验上已 取得了多方面的研究成果。近年来关于碳纳米管的研究重点已转移到大批量的生 产、低成本化及其应用开发上。应用领域里最具潜力的应用是在电子和复合材料 领域。
①wt%表示质量分数。
四、CNTs增强金属基复合材料制备方法及面临的挑战
目前，研究者制备CNTs增强金属基复合材料的方法主要有粉末冶金法、 熔体浸渍法、搅拌铸造法和喷射沉积法等，金属
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