第1章绪论第1章绪论〖*2〗1.1概述当今世界经济的繁荣和科学技术的发展以信息科学、生命科学和材料科学为三大支柱。材料是一切技术发展的物质基础，也是人类进化的重要里程碑。特别是材料科学的发展与化学的发展相互促进，更显示出巨大的生命力。随着科学技术的发展，具有单一功能的材料已不能满足人们的需要，复合化、低维化及智能化是现代材料发展的趋势。通过将单一功能的两种或多种材料的功能复合，使其性能互补和优化，可以制备出性能更加优异的杂化材料，这是当前材料领域的研究热点之一。
有机-无机杂化材料自20世纪80年代问世以来，引起了人们的极大关注。有机-无机杂化材料利用无机相和有机相之间的作用力，实现了有机材料和无机材料的分子水平或纳米水平复合，将有机材料和无机材料的优势集于一体，从而获得了具有优异性能的新材料。这种将无机材料与有机材料在分子或纳米水平上杂化的研究已成为无机化学、高分子科学及材料科学交叉的前沿领域。杂化材料可以充分体现各组分的优势，它是继单组分材料、复合材料（两种物质复合而成，有明显的界面，相区尺寸在微米级以上）、梯度材料（两种物质的组分呈梯度变化，没有明显的相界面）之后的第四代新材料。
我国稀土储量丰富、矿藏分布广、所含稀土元素种类齐全，为稀土新材料研究提供了得天独厚的资源。稀土元素因其独特的4f亚层电子结构，表现出丰富的光、电、磁、催化等性质，被誉为“新材料的宝库”。在稀土功能材料的研究中，稀土发光材料是一个研究最为广泛、最为重要的领域。稀土有机-无机杂化发光材料是稀土发光材料的一个重要分支，其研究是将稀土有机配合物与一定的基质材料组装而形成杂化材料。稀土有机配合物发射量子效率高、发光性能好，但它的弱点是光学、热学及化学稳定性较差，因而限制了其在很多领域的实际应用。然而，基质材料大多具有良好的光学、热学和化学稳定性，尤其是凝胶、介孔材料和高分子材料等主体基质材料不仅具有良好的光学、热学和化学稳定性，而且能明显改变客体分子（稀土有机配合物）或离子的化学微环境，从而影响客体分子或离子的发光性能。因此，将二者复合是改善稀土有机配合物的光学、热学、化学稳定性及荧光性能，进而开发新型稀土有机-无机杂化发光材料的新途径。这对于提升我国高技术水平具有重要的意义，同时它的商业化也将产生可观的经济效益。
1.2有机-无机杂化材料有机-无机杂化材料的特点和分类〖*2〗1.2.1有机-无机杂化材料的特点由有机组分和无机组分组装的有机-无机杂化材料具有一系列特点，简列如下：
(1) 有机-无机杂化材料兼有有机组分和无机组分的性能，并且不仅是有机组分和无机组分性能的简单叠加，而是由于形成杂化材料而使单组分的性能得以明显改善。例如，稀土配合物较差的热稳定性在杂化材料的基质中得以明显改善。
(2) 利用有机组分和无机组分之间的作用力，尤其是借助两者间形成共价键，可以制备结构和性能稳定的新型材料。
(3) 有机组分与无机组分可以实现纳米尺度或分子水平的复合，形成结构、成分均一的新型材料。
(4) 可以制备在同一基质中含多种功能组分的杂化材料，实现新型高性能有机-无机杂化材料的科学设计和组装。
(5) 有机-无机杂化材料往往具有良好的机械稳定性、柔韧性和热稳定性，易于加工成各种形状，如薄膜、块体和纤维等。
(6) 有机-无机杂化材料的特殊结构和性能使其应用领域进一步扩大，如在生物传感、固体染料激光、平板显示等高科技领域均显示了重要的应用前景。
1.2.2有机-无机杂化材料的分类
Sanchez等根据有机-无机杂化材料的有机组分和无机组分间作用力的不同将有机-无机杂化材料分为Ⅰ型杂化材料和Ⅱ型杂化材料［1］。Ⅰ型杂化材料是有机组分（如有机分子或有机聚合物）简单地包埋于无机基质中，有机组分和无机组分之间只是通过弱的相互作用(氢键、范德华力或离子间作用力)连接，这种弱相互作用对材料整体结构产生内聚作用。此类杂化为物理杂化，如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶即属于此类杂化材料。Ⅱ型杂化材料是有机组分通过化学键嫁接于无机基质中，有机组分和无机组分之间通过强的化学键（离子键-共价键、共价键）连接，此类杂化为化学杂化，如有机改性的硅酸酯(organically modified silicate， ormosil)。这类杂化材料对于活性中心的固定有很好的效果，而且组分可以在分子水平上均匀分布，从而有效地避免活性中心的团聚和散失。
根据有机-无机杂化材料基质材料的不同也可以将有机-无机杂化材料分为介孔杂化材料、凝胶杂化材料和高分子杂化材料等。
有机-无机杂化材料具有多种功能，根据有机-无机杂化材料功能的不同还可以将其分为杂化发光材料和多功能杂化材料等。
1.3稀土有机-无机杂化材料稀土有机-无机杂化材料研究的发展历程
稀土有机-无机杂化体系是一个涉及化学、物理、高分子科学和材料科学等多学科的交叉前沿领域。1988年，Lintner等提出了有机-无机复合的思想［2］，有机-无机杂化材料一出现，立即引起人们的极大关注。国际上很多国家都投入大量的人力、物力和财力对这类有机-无机杂化材料进行了深入细致的研究。稀土有机-无机杂化材料是在溶胶-凝胶技术的基础上发展起来的。1993年，Matthews等首次采用溶胶-凝胶法将稀土配合物Eu(TTA)3(H2O)2（TTA代表噻吩甲酰三氟丙酮)引入SiO2凝胶基质中，研究发现掺杂Eu(TTA)3(H2O)2凝胶材料的发光强度比掺杂相同浓度EuCl3凝胶材料的发光强度提高了一个数量级［3］。此后，国际上的科学家更加重视稀土有机配合物凝胶材料的制备和研究。经过研究人员的努力，目前稀土有机-无机杂化材料的研究已经取得了重大进展，已报道了许多种类的高性能稀土有机-无机杂化材料，并且它们在诸多领域展示出重要的应用前景。回顾稀土有机-无机杂化材料研究的发展历程，可以认为这一发展历程应是以三个突破为主导，即物理杂化向化学杂化的转变、单一功能的杂化材料向多功能杂化材料的转变、单一基质向多样化基质的转变。
1.3.1物理杂化向化学杂化的转变
在稀土有机-无机杂化材料的发展初期，稀土配合物和基质材料之间仅存在弱的相互作用力，如范德华力和静电引力。以稀土配合物溶胶-凝胶杂化发光材料为例，最早采用预掺杂法［4］，即将稀土配合物直接分散在溶胶前驱体溶液中。例如，采用预掺杂法分别将Eu(phen)2(H2O)4Cl3（phen代表1，10-邻菲罗啉）和Tb(bipy)2(H2O)4Cl3（bipy 代表 2，2′-联吡啶）引入凝胶中制得了稀土配合物凝胶杂化材料［5］；又如采用该法将稀土配合物掺入无机/高分子的脲硅凝胶基质中［6-8］。研究结果表明，与纯配合物相比，所得的凝胶材料具有更长的荧光寿命和更高的光学稳定性，有望成为制备有机发光二极管和短中波紫外剂量计的候选材料。但预掺杂法也有一些弊端，如对于一些具有优良发光性能的金属有机配合物在采用该法制备杂化材料的过程中容易发生化学分解或因溶解度低而析出，因此很难制备掺杂均匀且具有良好发光性能的材料。此后又出现了后掺杂法［3］，即利用浸渍工艺，直接将制备好的凝胶浸入含有稀土配合物的溶液中。例如，将普通的硅胶和功能化的硅胶连续浸渍于稀土铕配合物的溶液中，制备了掺杂铕-邻菲罗啉、铕-联吡啶、铕-苯甲酰三氟丙酮及铕-乙酰丙酮配合物的凝胶杂化发光材料［9］。但由于这种方法制得的杂化发光材料实质上是复相材料，材料中存在明显的界面，因此材料的光学均匀性也受到严重影响，并且稀土配合物容易从凝胶中析出。对于某些在溶胶-凝胶前驱体溶液中易分解或很难溶解的稀土有机配合物，很难用上述传统的溶胶-凝胶法将它们均匀地掺杂于基质材料中。为了制备高性能的杂化发光材料，又开发出了原位合成法［10，11］。原位合成，就是在凝胶形成的过程中，同步实现有机光活性物质（稀土配合物）的化学合成过程，即在材料制备过程中原位地合成稀土有机配合物。这种方法克服了预掺杂法和后掺杂法所存在的发光有机配合物易分解、溶解度低和光学均匀性差等缺点，能够有效地将稀土有机配合物均匀地组装到无机凝胶基质中。在这一方法的研究中，浙江大学的王民权小组与中国科学院长春应用化学研究所张洪杰小组做出了开创性的工作，分别开发出两种工艺不同的原位合成方法［12，13］。王民权小组详细研究了运用原位合成法制备凝胶的关键条件。在此基础上，张洪杰小组开发出两步水解原位合成法，大大缩短了工艺的制备周期，从而使其更具实际应用价值。原位合成方法的出现进一步改进了稀土有机-无机杂化材料的制备方法，并提升了所制备的稀土有机-无机杂化材料的性能。
上述制备法所得到的稀土有机-无机杂化材料中，稀土配合物和基质之间仅是物理杂化。以弱键(氢键或范德华力)结合，这导致杂化材料的结构和性能存在诸多缺欠。要解决这些问题，就要将稀土配合物以强键的形式(如共价键)键合到基质材料上。在这种情况下，制备稀土有机-无机杂化材料的共价键嫁接法问世了，这也标志着稀土有机-无机杂化材料的研究由物理杂化转为化学杂化。共价键嫁接法的关键是合成一种双功能化合物，它既能与稀土离子配位，又能作为溶胶-凝胶反应的前驱体参与形成Si—O网络［14，15］。在这方面Zambon等［16］首先报道了其研究成果。他们首先将有机配体进行有机硅烷化，从而得到一类新的反应前驱体，然后在稀土离子存在下将其进行水解缩聚反应，最终稀土配合物通过Si—C键嫁接到硅胶网络上。他们的研究结果表明，稀土配合物的热稳定性和掺杂浓度有了很大程度的提高，同时避免了漏析现象的发生。近几年来，各国研究人员在双功能化合物合成方面开展了大量很有成效的工作，已经合成了多种类型的双功能化合物，并进一步利用共价键嫁接法制备了多种稀土配合物有机-无机杂化材料［17-22］。共价键嫁接法的优点是能增加作为发光中心的稀土配合物的掺杂量，同时提高材料的稳定性和发光性能。由此可见，进入化学杂化时期后，稀土配合物有机-无机杂化材料研究迎来了质的提升。
1.3.2单一功能的杂化材料向多功能杂化材料的转变
稀土配合物光致发光的研究始于20世纪40年代［23］，起初主要研究Eu3+和Tb3+的可见发光。由于稀土离子近红外发光在光纤通信、激光系统、诊断学及荧光免疫分析等领域的应用有特殊的优点，因此随着检测技术的进步，稀土Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Pr3+、Sm3+、Dy3+和Tm3+配合物的近红外发光也被深入研究。同样，稀土有机-无机杂化发光材料也是由首先研究可见发光的铕和铽配合物有机-无机杂化材料发展到研究近红外发光的稀土配合物有机-无机杂化材料。Bae等［24］利用传统的溶胶-凝胶法将Er3+与8-羟基喹啉形成的配合物掺杂到溶胶-凝胶中制备成薄膜，通过激发配体吸收得到了特征的Er3+发射，所得1.53 μm发射峰的半高宽为73 nm，这可能为光放大提供比较宽的增益谱带。此后，又开展了不少这方面的工作［25］。近红外发光稀土配合物有机-无机杂化材料研究中最引人瞩目的进展是合成了一些高效近红外发光稀土配合物并制备了其近红外发光稀土配合物有机-无机杂化材料。近红外发光稀土离子对振动钝化非常敏感，配体中具有的高能振子，如C—H和O—H键，很大程度上能非辐射地猝灭稀土离子的激发态，导致稀土离子较低的发光强度和短的激发态寿命。合成具有高效发光性能的稀土配合物时，需要氘化配体中C—H键的H原子，或以C—F键取代C—H键，这将降低由于配体振动带来的能量损失，从而提高稀土离子的发光强度。Yanagida等［26，27］合成了一系列新型的含不同全氟取代烷基链配体的Nd3+化合物，并研究其在不同有机溶剂中的近红外发光性能及发射量子产率，分析了稀土离子的荧光猝灭机理，报道了配体的氟化或氘化和溶剂的氘化对稀土配合物发光性能有积极的影响。结果表明，配体中以C—F键取代C—H键即全氟烷基长链的引入对提高Nd3+化合物的发射强度及荧光寿命至关重要。目前已合成了多种类型的含氟配体，它们的稀土配合物呈现出高效稀土离子特征的红外发光［28，29］。张洪杰小组设计合成了含三氟、五氟、七氟、
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