从对东丽在这一领域的专利申请的梳理中可以看出,东丽1997年以后的申请多涉及通过对整个聚合环境的控制来得到较高质量的聚丙烯腈聚合物,而很少涉及对共聚单体的具体选择。这一项申请的出现,表明东丽在PAN聚合的共聚单体的选择上可能有了新的研究进展和突破,是值得我国碳纤维生产企业关注的。3.2.3.3国内申请人
中国申请人在聚合反应体系领域共有23件申请。这些申请的技术方案主要是以共聚单体的选择为研究重点,少量涉及聚合反应浓度。
在涉及共聚单体选择的申请中,所选用的共聚单体有乙烯基咪唑盐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸B-单酯、丙烯酰胺、烯丙基咪唑烷酮及它们的组合,并且对共聚单体的用量进行了研究。而共聚单体的选择是东丽和三菱丽阳这些领先企业在20世纪七八十年代的研究热点。这些企业从20世纪90年代开始将研究热点从共聚单体的选择转移到了聚合反应中聚合度、溶液中残留的共聚单体含量、自由基含量、控制纺丝溶液的粘度和剪切速率、聚合物结构等方向。主要申请人有中国科学院长春应用化学研究所、北京化工大学、中国科学院化学研究所、中复神鹰、中石化和中石化上海石油化工研究院、金发科技和上海金发科技发展有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所。代表性专利有:涉及制备可纺性高的纺丝原液的CN101148489A、CN101158060A、CN101182653A、CN101413152A、CN101413153A、CN101831729A、CN101864028A和CN102102234A,涉及高分子量、窄分子量分布的聚丙烯腈聚合物的CN102199248A、CN102199249A和CN102250283A。
我国申请中也有涉及对聚合体系进行研究的申请。例如,中复神鹰的申请CN101759837A,涉及一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法,采用离子液体为反应溶剂;中国科学院化学研究所的申请CN101805936A和CN101781809A,均涉及一种高分子量、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法,通过采用二甲基亚砜的混合溶剂,并通过控制各溶剂的配比,使共聚合反应在均相中发生,同时通过控制反应液中共聚单体含量的变化幅度,生成了链结构均匀、分子量高、分子量分布窄的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
对比我国申请人的专利技术和三菱丽阳、东丽的专利技术,可以发现,我国申请入涉及聚合反应体系的专利技术,在三菱丽阳和东丽的早期申请中已有大量公开。例如,东丽于2000年的申请JP200216114A,就公开了为了得到高分子量、窄分子量分布的聚丙烯腈聚合物,在聚合过程中加入0.001mo1%~1mo1%的潜在性稳定剂离子源;三菱丽阳在1985~1986年的多项申请中,都涉及了控制聚合体系中自由基含量(如JP61207622A、JP63012609A、JP63012610A、JP63035819A、JP63059409A)。上述公开文本中公开的技术方案虽然与我国申请人申请的技术方案不同,但是主要发明思路相似。这些国外大公司专利申请中的技术十分值得我国申请人在进行技术开发时借鉴参考,避免由于缺乏系统科学的分析,浪费大量财力物力去研究别人早已申请专利保护的技术。
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