羟基磷灰石在生物医学领域应用广泛，其纳米化制备及改性是利用其纳米效应拓展新的医学应用的基础。纳米磷灰石的制备表征及改主要介绍了羟基磷灰石纳米粒子的多种湿法合成制备方法，纳米羟基磷灰石的阳离子掺杂与阴离子替代及四环素、表面活性剂改性以及羟基磷灰石的理化性能的全面表征。

第1章羟基磷灰石概述11本章内容简介本章介绍羟基磷灰石及相关钙磷系材料概况。羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）是人体骨骼和牙齿的主要无机组分，是钙的磷酸盐化合物中的一种。许多磷灰石（apatite，AP）化合物，如羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、含碳酸根磷灰石在工业领域已有广泛应用，主要用作肥料、荧光物质、催化剂、吸收剂、湿度传感器及电子元件的材料。在生物医学领域，羟基磷灰石已用作人工骨、齿根、牙膏、生物材料涂层、经皮端子、药物缓释系统、人工血管、气管以及生物技术材料等。本章简要介绍了羟基磷灰石的化学组成、晶体结构和表面特性、晶体的衍射图谱、应用领域以及磷酸钙骨水泥、可降解多孔磷酸钙人工骨等相关钙磷系材料。
12羟基磷灰石家族的化学组成
磷灰石是一类磷酸盐矿物，化学组成为M10(ZO4)6X2，其中：
M主要有Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Eu3+、La3+、Ce3+、Tb3+、Ra3+、Al3+、Nd3+、Y3+、H3O+、H+、Na+、K+、空位及其他。
ZO4主要有PO3-4、CO2-3、SO2-4、SiO4-4、CrO3-4、AsO3-4、VO3-4、UO3-4、GeO4-4、空位及其他。
X主要有OH-、F-、Cl-、Br-、CO2-3、O2-、空位及其他。
羟基磷灰石［Ca10(PO4)6(OH)2］是磷灰石家族的一员，也是在临床应用中最常见的一种。它是含羟基的磷酸钙盐，其钙磷摩尔比为5∶3，一般取作167；钙磷质量比为(10×40078)/(6×30973)＝21566，一般取作216。本书中的钙磷比通指钙磷摩尔比。
13羟基磷灰石晶体结构和表面特性131羟基磷灰石的晶体结构晶体结构羟基磷灰石晶体属于六方晶系，属L6PC对称型和P63/m空间群空间群。其晶胞特征可用a、b、c三个向量来表示，a∧b＝120°，a∧c＝90°，b∧c＝90°；晶胞参数晶胞参数a0=b0=0943～0938nm, c0=0688～0686nm，Z=2。其结构如图11所示，一个晶胞中含10个Ca2+、6个PO3-4、2个OH-。10个Ca2+占据两种位置，4个Ca2+占Z=0和Z=1/2（或05）的位置，6个Ca2+中3个位于Z=1/4（或025），另外3个位于Z=3/4（或075）的位置。［OH］位于晶胞的4个角上，P原子被4个O原子包围形成［PO4］四面体。6个［PO4］四面体分别位于Z=1/4（或025）和Z=3/4（或075）的平面上，这些［PO4］四面体的网络使得HAP的结构具有较好的稳定性。
图11HAP晶体立体结构
各族晶面的显露与［PO4］四面体的结晶方位密切相关，［PO4］四面体在c轴方向成层分布，Ca2+位于上下两层6个四面体的中间，Ca2+与阴离子形成两种结构，分别称为Ca(1)原子和Ca(2)原子。Ca(1)原子配位数为9，位于上下两层6个［PO4］四面体之间，与这6个［PO4］四面体中的9个顶角上的O2-连接，其中3个O2-距离较远。这种连接使整个结构形成平行于c轴的通道，OH-基团填充在通道中，与上下两层6个Ca2+组成［OHCa6］八面体，配位八面体上的Ca即为Ca(2)原子，它与周围4个［PO4］四面体中的6个O2-及1个OH-基团连接，这种阳离子配位八面体与上下两层6个络阴离子(CaP6O24)连接，构成绕c轴呈六次对称分布的六边环。Ca(2)原子沿c轴每隔60°重复出现，［OHCa6］八面体的三次对称轴与晶轴c相重合，八面体顶角平分线与m{1010}面族相交60°，与a{1120}面族垂直，见图12(a)。络阴离子(CaP6O24)同各族晶面上连接的稳定性与络阴离子顶角上O2-与八面体［OHCa6］顶角上Ca2+的连接数目有关，连接数目多则该面族的稳定性好，连接数目少则稳定性就相对较差。Ca(1)原子和Ca(2)原子的摩尔比为2∶3，参见图12。
图12HAP的晶体结构图
(a) HAP在(a, b)面上的投影，菱形表示一个晶胞，Z=0表示晶胞的底部，Z=1表示晶胞的顶部，
Z=0和Z=1/2的Ca离子为Ca(1)离子，Z=1/4和Z=3/4的离子为Ca(2)离子; (b) Ca(2)离子，a轴
水平向右，b轴向纸里面，c轴垂直向上; (c) Ca(1)离子; (d) HAP的c表面
羟基磷灰石的原子间距为：Ca(1)—O(9)0242nm(3)，0245nm(3)，0280nm(3)；Ca(2)—O(6)(OH)0237nm(2)，0251nm(2)，0236nm，0271nm，0235nm；P—O0152nm。
132羟基磷灰石的表面特性表面特性［1］
HAP由六方柱状单晶构成，这种柱状晶体的横截面为六边形，平行于晶胞的(a,b)面，称为c表面；围绕柱体轴的6个侧面为矩形，分别平行于晶胞的(b,c)面和(a,c)面，称为a表面和b表面（a表面等同于b表面）。Kawasaki ［2］提出HAP表面主要存在两种吸附位置：当OH-位置位于晶体的a（或b）表面时，该位置连着两个Ca(2)离子，在水溶液中，这个表面的OH-位置至少在某一瞬间空缺，由于Ca(2)离子带两个正电荷，形成一个吸附位置，称为C位置，C位置能吸附PO3-4、大分子的磷酸根基团或羧基。当Ca(1)离子位置位于晶体的c表面时，这种位置一部分连着6个带负电荷的O原子，另一部分连着3个带负电荷的O原子，在水溶液中，表面的Ca(1)位置至少在某一瞬间空缺，连着6个O原子的Ca(1)位置就形成了一个较强的吸附位置，称为P位置，P位置能吸附Sr2＋、K＋等阳离子以及蛋白质上的某些基团；而连着3个O原子的Ca(1)位置则形成一个较弱的吸附位置。
HAP的表面水化层通过氢键与水相有很好的相容性，如图13所示。第一层水的吸附热吸附热为96kJ/mol，吸附两层水后吸附热为46kJ/mol［3］，与水的汽化热相当。因此两层以外的吸附水分子与溶液中水分子的结合等同于它与内层吸附水分子的结合。所以HAP在水中的表面能较低，能长时间保持粒径较小的分散状态。
图13在HAP表面H2O和PO3-4通过氢键结合
HAP的表面电荷表面电荷及其与构晶离子构晶离子Ca2+、OH-、PO3-4的关系如下所述。
表面电荷是反映固体性质的重要参量，它能决定什么物质可以吸附和穿透，从而改变固体的界面行为。固体的表面电荷由溶液中定势离子的浓度决定。
对HAP的ζ电位的研究结果表明，溶液中H+、OH-、Ca2+、PO3-4等对HAP的表面电荷起决定作用，而K+、Na+、Cl-等的作用很小。HAP的构晶离子是Ca2+、OH-、PO3-4，它们与水的反应见表11。因此，HAP的定势离子是它们的构晶离子及其与水的反应产物，其他的无机物、表面活性剂和聚合物也能影响其界面电荷，但这种二次影响主要是通过定势离子来决定的。当阳离子决定表面电荷时，提高其浓度会使电位升高。因此Ca2+浓度上升，可使HAP表面电位提高，带正电荷；PO3-4浓度上升可使表面电位下降，带负电荷；pH上升，不仅OH- 浓度的提高使表面电位下降，而且使表11中(1)~(6)的反应向右移动，水化产物中负离子活度上升，正离子活度下降，从而使表面电位下降。
表11HAP构晶离子在水中的平衡(1) Ca2++2OH-Ca(OH)2K=1011(2) Ca(OH)++OH-Ca(OH)2K=10137(3) Ca(OH)2(aq)Ca(OH)2(s)K=10245(4) H3PO4H++H2PO-4K=10-215(5) H2PO-4H++HPO2-4K=10-72(6) HPO2-4H++PO3-4K=10-133(7) Ca2++HPO2-4CaHPO4(aq)K=1027(8) CaHPO4(aq)CaHPO4(s)K=1045(9) Ca2++H2PO-4CaH2PO+4K=10108HAP的表面电荷主要是Ca2+和OH-，这是因为在所有的定势离子中，HAP对这两种离子的吸附能力最强。
HAP对OH-的吸附与电解质的种类有关，在有NaOH存在的溶液中，HAP对OH-的吸附属于Langmuir型［4］，吸附量XOH-为XOH-=X∞KCOH-1+KCOH-式中， 最大吸附量X∞为常数；而在有CaCl2存在的溶液中，HAP对OH-的吸附不属于Langmuir型，最大吸附量随溶液中Ca2+浓度的增加而增加，这是因为Ca2+吸附在HAP表面，形成带正电荷的能吸附OH-的位置，而Langmuir型只适用于吸附位置恒定的情况。
Shimabayashi等 ［5］提出HAP对OH-和Ca2+有协同吸附效果，HAP从Ca(OH)2溶液中吸附OH-和Ca2+的量比其分别从NaOH和CaCl2溶液中吸附OH-和Ca2+的量大。这可能是由于两种协同吸附机理所致，其一是Na+、Cl-等与HAP的亲和力小，不与HAP表面接触，只分布于扩散双电层中；而OH-和Ca2+是HAP的构晶离子，与HAP亲和力大，吸附的Ca2+与HAP表面接触，又形成OH-的吸附点，反之亦然。其二是当OH-和Ca2+作为被吸附离子与HAP表面接触时，发生以下离子交换与中和反应：
H2PO-4(表面)+Ca2++2OH-CaPO-4(表面)+2H2OpH=6～7
因此，HAP对Ca2+的吸附除了由表面Ca2+位置的空缺引起外，表面吸附的OH-和表面的磷酸根离子(HPO2-4、H2PO-4)也能吸附Ca2+；同样，HAP对OH-的吸附除了由表面OH-位置的空缺引起外，表面吸附的Ca2+也能吸附OH-，另外，质子化的表面磷酸根与Ca2+反应时也消耗OH-。这种OH-和Ca2+的协同吸附类似于HAP的晶体生长。
133羟基磷灰石晶体各族晶面晶面的显露规律［6,7］
如图14所示，磷灰石的晶体形态为六方柱，通常显露的单形为六方柱m{1010}、a{1120}，六方双锥o{1011}、s{1121}、t{2021}和平行双面c(0001)。

《纳米科学与技术》丛书序
前言
第1章羟基磷灰石概述
11本章内容简介
12羟基磷灰石家族的化学组成
13羟基磷灰石晶体结构和表面特性
131羟基磷灰石的晶体结构
132羟基磷灰石的表面特性
133羟基磷灰石晶体各族晶面的显露规律
14羟基磷灰石晶体的衍射图谱
15人体及自然界中的磷灰石
16相关钙磷系材料
161磷酸钙骨水泥
162可生物降解βTCP多孔人工骨
17人工合成的羟基磷灰石
18羟基磷灰石的应用领域
参考文献
第2章羟基磷灰石纳米粒子的合成制备
21本章内容简介
22羟基磷灰石纳米材料
23羟基磷灰石纳米粒子的湿法制备
231均相沉淀法制备羟基磷灰石纳米粒子
232自燃烧法制备羟基磷灰石纳米粒子
233水热反应法制备羟基磷灰石纳米粒子
234酸碱中和法制备羟基磷灰石纳米粒子
235微乳液法制备羟基磷灰石纳米粒子
24羟基磷灰石纳米粒子形成热力学
25羟基磷灰石纳米粒子形成动力学
参考文献

第3章羟基磷灰石纳米粒子的掺杂与改性研究
31本章内容简介
32磷灰石纳米粒子的阳离子掺杂
321锶离子掺杂
322铕离子掺杂
323铽离子掺杂
324镧离子掺杂
33磷灰石纳米粒子的阴离子替代
331氯离子替代
332氟离子替代
333碳酸根离子替代
34羟基磷灰石纳米粒子的改性研究
·vi·341四环素改性羟基磷灰石纳米粒子的制备研究
342表面活性剂改性羟基磷灰石纳米粒子溶胶的分散特性研究
35介孔羟基磷灰石的制备与表面改性
351介孔羟基磷灰石纳米粒子的制备
352介孔羟基磷灰石陶瓷的制备
353介孔羟基磷灰石纳米粒子的表面改性
参考文献
第4章羟基磷灰石纳米粒子的理化性能表征
41本章内容简介
42羟基磷灰石纳米粒子物相晶体结构研究
421羟基磷灰石纳米粒子晶体结构XRD研究
422掺锶磷灰石及锶磷灰石纳米粒子晶体结构XRD研究
43羟基磷灰石纳米粒子平均粒径及粒径分布表征
431磷灰石系列纳米粒子粒径的光子相关光谱法表征
432其他粒径表征方法
44羟基磷灰石纳米粒子的表面特性表征
45羟基磷灰石纳米粒子的表面元素表征
451磷灰石纳米粒子俄歇电子能谱表征
452磷灰石纳米粒子电子探针能谱表征
453磷灰石纳米粒子的比表面积表征
46羟基磷灰石纳米粒子在水中的溶解特性研究
参考文献
附录缩略语(英汉对照)
索引