1907年,首次发现作为研磨剂的碳化硅晶体(SiC)通电后可以发光的现象。该发光现象与火光、放电光、黑体辐射不同,是一种固体物质通电后发光的新形态。这种现象被发现之后,人们就对SiC和Ⅱ-Ⅳ族化合物半导体的矿物质发光现象展开研究。
20世纪50年代后,随着半导体知识的不断积累,以及人工制作发光结构技术的不断提高,人们开始尝试利用半导体晶体的发光现象。1952年人工合成的Ge、Si晶体的pn结发光,促成了1954年人工合成GaP晶体发光的诞生。
1.1.1 砷(As)类的化合物半导体LED——GaAs类的红外LED及AlGaAs类的红光LED(1,2)
1954年从研究GaAs晶体生长开始,针对GaAs衬底的气相外延生长法(Vapor—phase epitaxy,VPE)和液相外延生长法(liquid—phaseepitaxy,LPE)进行了大量的研究。1962年发表了有关GaAs红外LED和红外激光二极管(laser diode,LD)的研究报告,并在世界上首次销售GaAs类红外LED(发光波长870nm,价格130美元)。随后在GaAs中掺入微量的Si后,发现仅改变生长温度就可以生长出优良的pn结晶体,由此生产出了外部量子效率高达6%、质量很高的GaAs类红外LED。
有关GaAs中加入Al的三元混晶类的AlGaAs类LED,当初把与Al亲和力较高的氧气混合到结晶中后,虽发生过不发光的问题,但自1968年AlGaAs外延膜生长法成功后,便实现了AlGaAs/GaAs类的高效率红外LED。该类别的LED作为遥控器、LAN(10cal areanetwork)的光源正在被广泛地应用。
1.1.2 砷(As)、磷(P)类化合物半导体LED——GaAsP类红光LED(1,2)
1962年首次实现了可见光LED,它是通过GaAs衬底上生成GaAsP外延膜而实现的。1968~1970年由于各公司竞相采用LED作为计算器、手表显示器的光源,因此每隔数月销售量便翻倍,创下了惊人的销售记录。
1.1.3 磷(P)类化合物半导体LED——GaP类绿光LED(1,2)
1963年初次实现了GaP的pn结红光LED。不同于直接迁移型的GaAs,GaP是问接型半导体,发出的光亮度比预想的要高,这在当时还是个谜。1965年,提出由于在GaP中添加杂质后,在杂质离子的附近电子和空穴易聚集的构造。
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