12.3.2 影响水性聚氨酯性能的因素
在制备水性聚氨酯时,特别是采用引入离子基团进行水性化的方法时,聚氨酯树脂中羧基或氨基的含量、基团成盐的比例、乳化前预聚体NCO质量分数、聚氨酯分子中硬段含量、交联程度等因素,对乳液的稳定性及聚醚的物性都有较大的影响。
12.3.2.1 低聚物多元醇及异氰酸酯品种
有关低聚物多元醇及异氰酸酯品种对水性聚氨酯胶膜物理性能的影响,遵循聚氨酯弹性体的一般原理。例如,多元醇的分子量越大,软段含量越高,所制成水性聚氨酯的膜越软;反之,聚醚分子量越小以及三官能团聚醚量越多,则胶膜越硬,耐水性也较好。另外,聚酯型聚氨酯强度一般比聚醚型(聚氧化丙烯型)聚氨酯的强度高,但需要耐水解的聚酯多元醇。多元醇及异氰酸酯原料对聚氨酯物性的影响,在弹性体等章节及本章的原料部分已简略地论述过,此处不再赘述。
12.3.2.2 亲水基团的含量
对于水性树脂来说,一般是亲水基团越多,聚合物分子链的亲水性越强,在水中越容易分散,粒径越细。当亲水基团达到一定的含量,聚合物完全溶解于水,形成水溶液。
对于离子型水性聚氨酯,随着离子基团含量的增加,一般来说,对于乳液的性质具有以下影响:乳液的平均粒径变小,乳滚的电位增加,乳液稳定性增加,甚至形成水溶液;在乳液微粒表面的电荷增多,对水中的反离子的吸附力也增强,形成的扩散双电层的排斥力增大,使得乳液的黏度增加;成膜后的耐水性降低,甚至能溶于水。
反之,若在聚氨酯分子链中引入的离子基团不足,则乳化困难,乳化所得的颗粒粒径较大,容易沉淀,即贮存稳定性差。
合成水性聚氨酯,对于离子基团或其他亲水性基团(链段),一般应遵循以下原则:在能乳化成粒径微细而均匀的稳定乳液的前提下,应控制亲水基团的含量尽可能低。但亲水基团含量以多少为宜,没有统一的结论。对于不同的原料体系、不同的乳化设备,有不同的研究结果。一般认为固体成分中羧基的质量分数宜在1%以上,例如1%~1.5%,但有低于该范围而得到稳定乳液的例子。
12.3.2.3 中和程度
对于阴离子型或阳离子型水性聚氨酯,一般采用含羧基二羟基化合物、N-甲基二乙醇胺等所谓的亲水性扩链剂。使用这些扩链剂制得的预聚体并不具有亲水性,未被中和成盐的基团亲水性较弱,预聚体不易分散。聚氨酯分子链上的羧基在碱的中和下,才能变成亲水性良好的羧酸盐基团(-COO- M+);叔氨基在被酸中和(或与硫酸二甲酯、卤代烃等反应)成季铵盐离子才具有较强的亲水性。
若引入的羧基多,则可中和部分的羧基。若中和度过高,会产生过分的亲水性,并且乳液黏度增大。特别是若用氢氧化钠中和羧基,由于成膜时钠离子残留,对膜的性能不利。中和度可在60%~100%之间。若加入过量的中和剂,则有一定程度的增稠效应。
12.3.2.4 三官能度原料的用量
为了改善水性聚氨酯成膜后的耐水性,在聚氨酯预聚体的合成中可采用少量低聚物三醇或三官能度交联剂原料,制得低度交联水性聚氨酯。如果低聚物三元醇或交联剂的用量太大,则导致预聚体体系黏度过高,水中分散困难,粒径粗大,甚至乳化时引起凝胶。
三官能度原料对水性聚氨酯胶膜物性的影响,与一般弹性体聚氨酯一样,交联度的增加,在一定限度内可使得胶膜硬度、拉伸强度和撕裂强度增加,伸长率下降。
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