引起松香结晶的主要原因如下:
(1)松脂加工过程中树脂酸的热异构。
松香结晶与其中树脂酸组分含量的比例有很大关系。树脂酸组分含量的比例决定于松脂加工过程中的热异构作用。测定松香的比旋值,大致可以判定树脂酸的异构程度。
树脂酸的热异构产品主要是枞酸型树脂酸。松脂蒸馏开始时,因左旋海松酸较多,比旋值为负值,随着温度的升高,左旋海松酸逐渐消失,长叶松酸、新枞酸等比例增加,枞酸尚未大量形成,比旋值变为正,放香前后经过最大的正值点。放香后,冷却速度较慢,高温尚保持相当长的时间,树脂酸继续异构,长叶松酸减少,枞酸增加,比旋值正值减小。以后比旋值又随枞酸的大量形成而趋向负值。枞酸与长叶松酸的含量比例在1.7:1左右时结晶趋势最低,此点附近的比旋值是最适宜的比旋范围。在松脂加工过程中,加工前期松香结晶趋势较大,与长叶松酸含量较多有关;后期结晶趋势较大,与枞酸含量较多有关。
松脂加工过程中,蒸馏温度与时间是影响树脂酸异构的主要因素。温度越高,时间越长,异构越剧烈,枞酸含量越多,会使松香的比旋值处于适宜比旋值范围之后呈负值而产生高温结晶。反之,蒸馏温度低,长叶松酸含量较高处于适宜比旋值范围之前呈正值而产生低温结晶。
(2)松香的冷却过程。
松香出塔,由于冷却缓慢,在一定时间内树脂酸的异构作用仍继续进行,一直降至160℃以下,异构作用才逐渐减弱,所以冷却过程的快慢同样影响松香结晶。另外,由于松香是各种树脂酸的混合物,是无定形物质,无定形物质与结晶体相比常保留着过量的内能,成为热力学上的不稳定状态。因此,松香在冷却过程中,如果温度适宜,它就有从具有较高内能的结构变为最稳定、具有最低内能的晶体结构的趋向。松香最易结晶的温度范围为80~120℃,停留在这一段温度范围内的时间越长,松香越易结晶。为了避免结晶,必须使松香在易结晶温度范围内较快地冷却,使松香具有较大的黏度,分子运动速度和成排排列的速度大大降低,在凝固时不致形成晶体,而形成过冷液体--透明的松香。
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