1876年，在中英《烟台条约》谈判中，身为烟台海关税务司的德璀琳与清政府全权代表李鸿章初次相识，李鸿章十分赏识德璀琳的能力和才干。翌年，德璀琳调任天津海关税务司，与李鸿章逐渐建立了亲密关系。
北洋海军筹建之初，兵船每有损坏，须赴闽沪各厂修理，路途遥远，往返费时，十分不便。李鸿章令德璀琳在大沽海口选购民地，建造船坞一所，1880年初开工，当年秋天竣工。经李鸿章保奏，德璀琳被清政府赏授三品顶戴和头等宝星。由于李鸿章的信任和需要，德璀琳参与了中国许多外交事件。例如中俄“伊犁谈判”。1884年中法战争中，德璀琳促成李鸿章与法国海军舰队司令福禄诺的“李福会谈”和《中法简明条款》的签订。
1885年，法国天主教会在北京城内南海蚕池口建造教堂过高，有窥视紫禁城之忧。慈禧面谕李鸿章设法妥善处理此事。李鸿章回津后，指派德璀琳经办。德璀琳与法国主教樊国梁反复协商，将教堂迁建至西什库。为此，慈禧又赏授德璀琳二品顶戴。1894年甲午中日战争期间，李鸿章派德璀琳作为非正式代表秘密前往日本与伊藤博文议和。李鸿章嘱德璀琳电请德国驻华公使巴兰德设法干预日本侵占台湾。
1896年，李鸿章出访欧美诸国时，德璀琳是主要随员。他数度与德国外交部接触，并告知李鸿章的意图。还代表李鸿章与德国政府说项。李鸿章赴美访问时，德璀琳奉李的指令以度假名义留在德国，就增加关税、练兵等事宜与德国政府磋商。1900年，庚子事变中，德璀琳为李鸿章出谋划策，平衡各方利益关系。
《京津泰晤士报》总编辑狄更森评论说：“德璀琳担任税务司的任期几乎和李鸿章主宰中国命运的四分之一世纪同样长。”与李鸿章交往25年，德璀琳得到了一种“深厚而持久的友谊，受到了深刻影响；仅就一个政治家、不仅仅是机会主义的卓越的政治家而言，李鸿章也得到了德璀琳的很大的帮助。”德璀琳“经常因代表中国政府执行特殊的政治任务而离职。他在天津任职期，包括从1877年至1882年的5年，从1884年到1896年的13年，以及从1900年到1904年的4年，其他时期主要是休假或执行特殊任务。”德璀琳“几乎是中国实际上的外交部部长，因而，北京的外交使团成员如果不先来天津会见德璀琳和李鸿章，他们将不会有什么作为。”
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